Реакции механохимические

Рис. 8.18. Схема уровней энергии на стадиях а—д механохимической реакции

Механохимия изучает химические превращения, инициированные или ускоренные механическим воздействием. При воздействии механических сил происходит разрыв химических связей, изменение состояния поверхности твердых тел, образование неустойчивых высокоактивных частиц, дефектов в кристаллической решетке. Особенно заметные воздействия оказывают ультразвук на жидкости, сверхвысокое давление на твердые вещества, ударные волны на твердые тела и жидкости. При ультразвуковом облучении в жидкости возникают активные частицы, которые инициируют химические ракции. Ультразвуковая обработка применяется для очистки поверхности металлических предметов от жира и других загрязнений, для специального синтеза (например, приготовление вакцины). С помощью сверхвысоких давлений удалось превратить графит в алмаз, нитрид бора в боразон. Ударные волны, возникающие под воздействием направленного взрыва, на несколько порядков ускоряют химические реакции, например вулканизация каучука проходит за доли секунды. Понимание механохимических реакций очень важно для предупреждения вредных химических последствий механических воздействий на твердые и жидкие вещества. [c.121]

Реакция образования сетчатых структур может протекать также при механохимическом процессе, когда эластомер смешивается с малеиновыми производными механически при низких температурах (механокрекинг и механосинтез). [c.287]

Конформационные превращения белков означают пространственное перемещение атомов, образующих макромолекулы. Если оно происходит в поле внешних сил, то совершается механическая работа. Ее источником может быть свободная энергия, выделяемая в ходе ферментативной реакции. Можно, следовательно, трактовать конформационное превращение белка как механохимический процесс. Однако пока речь идет о ферментативной реакции в растворе, такое толкование не имеет смысла. В любой химической реакции происходит перемещение атомов, но это еще не дает оснований называть реакцию механохимическим процессом. [c.387]

Также широко исследовалось влияние температуры окружающей среды на скорость деградации материала [221—227]. С учетом сложной природы процесса деградации не следует ожидать простых кинетических уравнений. Из выражений (5.41) и (7.3) становится ясно, что размягчение матрицы (уменьшение о) и более низкая прочность эффективной связи и Т) частично компенсируют друг друга. Согласно данным, приведенным в обширном обзоре Казале [226], по-видимому, можно утверждать, что влияние температуры на твердость матрицы будет определяющим. Более низкие времена релаксации при более низких температурах вызывают увеличение механической деградации с уменьшением температуры (отрицательный температурный коэффициент общей механохимической реакции). [c.417]

Подобные тонкие тепловые измерения были проДеланы Хиллом (рис. 57). В итоге коэффициент полезного действия мышцы был оценен в 50%. Цифра эта не может быть очень точной в мышце идут, как уже говорилось, биохимические реакции, ведущие к ресинтезу АТФ, а также многочисленные другие процессы (дыхание, гликолиз и т. д.). При всех реакциях производится некоторое количество теплоты, мы же стремимся к тому, чтобы выделить только основную реакцию механохимического акта. [c.188]

Механохимическая неоднородность свойственна практически всем сварным соединениям, даже при сварке сталей (СтЗ) с благоприятной реакцией к термическому циклу сварки (рис. 1.9). Наиболее выраженной механохимической неоднородностью обладают разнородные сварные [14, 81] и паяные соединения [244], сварные соединения из термоупрочненных сталей [143, 251] и др. [c.196]

Механизм предложенной механохимической реакции цепи иллюстрируется на рис. 8.17. Термомеханический обрыв регулярной ковалентной связи (а) вызывает образование двух радикалов на концах цепей (б). Как показано в гл. 6, последние оказываются в сильной степени реакционноспособными. Путем отделения водорода они преобразуются в стабильные [c.255]

Бутягин П. Ю. Кинетика и природа механохимических реакций. Успехи химии, 40, 1935, 1971. [c.356]

Механохимические реакции возникают в твердом теле при его механическом разрушении, включают распад молекул на свободные радикалы и ионизацию молекул. [c.18]

Разрушение остова происходит и ири механохимических превращениях. Изоморфное замещение атомов остова на другие атомы также относится к макромолекулярным реакциям. Если [c.14]

Рассмотрим развитие механохимических реакций при механической обработке полибутадиена [c.252]

Рис. 29. Кинетические кривые растворения порошка мрамора, отожженного после помола в течение 0,5 ч (кривая /) и не-отожженного (кривая //), в растворе уксусной кислоты концентрации 0,1% н зависимость коэффициента к ускорения механохимической реакции растворения (кривая /) и микроискажений решетки Аа/а (кривая 2) от продолжительности помола порошка

При дальнейшем анализе механохимических явлений будет рассматриваться преимущественно влияние механических воздействий на электрохимические реакции, поскольку тем самым решаются и другие задачи с одной стороны, обсуждаемые кинетические уравнения электрохимических реакций преобразуются для описания химических реакций (т. е. протекающих без переноса заряда) путем простой замены величины электрохимического сродства величиной химического сродства, а с другой стороны, например, химическая коррозия при высокотемпературном окислении металлов по теории Вагнера рассматривается как электрохимическая реакция на модели гальванического элемента. [c.12]

Поскольку при упругих деформациях механохимическая активность металла не столь велика, как при пластической, локализация анодного процесса на поверхности деформированного железа может оказаться более существенным фактором формирования реальных коррозионных элементов. Такая локализация облегчает протекание катодной реакции на поверхности образца более эффективно по сравнению с анодной и сдвигает компромиссный потенциал в сторону положительных значений (хотя и на весьма малую величину). [c.34]

Растворение образца в электролите привело к уменьшению напряжения на электродах вследствие появления в нем продуктов растворения. Скорость изменения напряжения характеризует скорость реакции (рис. 3). Приложение нагрузки характеризуется изломом на кинетической кривой, соответствующим скачкообразному увеличению скорости растворения в несколько раз (механохимический эффект). [c.36]

Многократное повторение циклов нагрузка—разгрузка (см. рис. 3, кривая 2) на различных образцах сопровождалось соответствующим ускорением и замедлением реакций, что свидетельствовало о механохимическом растворении, обусловленном механическим напряжением. [c.37]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Ее (ОН)2 сравнительно мала 1,64-10 г/л [951), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (146) и (148) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йре- В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаружи- [c.113]

Хемомеханическим эффектом нами названо [2] явление, представляющее собой изменение физикомеханических свойств и тонкой структуры (пластифицирование) тела под влиянием химических (электрохимических) реакций на его поверхности, вызывающих дополнительный поток дислокаций. Это явление было установлено и показано с привлечением методов неравновесной термодинамики, поскольку необратимые процессы механохимической коррозии связаны с возникновением энтропии в системе. [c.117]

Полученные результаты показывают возможность управления механохимическими реакциями в технологических процессах, связанных с переработкой минерального сырья, путем использования малых добавок поверхностно активных веществ. [c.158]

В глубине трещины затрудняется перемешивание электролита, и концентрация продуктов анодной реакции может сохранять повышенную величину относительно концентрации в объеме электролита у гладкой поверхности металла. При этом возникает концентрационная поляризация, затрудняющая анодную реакцию, в связи с чем необходимо исследовать механохимический эффект в таких условиях. [c.205]

Следовательно, необходимо сделать вывод механохимический эффект при анодном растворении металла сохраняется и в условиях диффузионного контроля скорости реакции. Выражая Сд в формуле (281) через соответствующий равновесный потенциал фо, получаем [c.207]

В последние годы появились обзоры и монографии, относящиеся к кинетике и природе механохимических реакций, механохимии твердых неорганических веществ, металлов и высокомолекулярных соединений [1—7]. Данная книга содержит дальнейшее развитие представлений о природе механохимических явлений и практических мер защиты от коррозии деформируемых металлов. [c.3]

В случае же избирательного воздействия (назовем его гетерогенным), например только на исходное вещество, что весьма распространено для гетерогенных равновесий на контакте фаз, скорость механохимической реакции будет определяться изменением химического потенциала только исходного вещества (энергетический барьер изменяется снизу ). [c.4]

Механохимическая активность вещества В обш,ем виде скорость реакции типа [c.5]

Поскольку нагружение ниже макроскопического предела текучести даже в случае алюминия не вызывает дополнительных нарушений пассивирующей (фазовой) пленки, можно сделать вывод, что деформационное ускорение анодного растворения проявляется лишь на тех участках, которые подвергались растворению до приложения нагрузки. А это означает, что величины скорости коррозии до деформации и после нее относятся к одной и той же поверхности, и поэтому правомерно их сравнивать между собой и с расчетными значениями. При этом катодный контроль минимален вследствие большой площади катодной поверхности. Наоборот, при равномерной коррозии вследствие пространственной локализации деформационного влияния на анодное растворение такое сопоставление неправомерно, так как указанные величины относятся к различным площадям активной поверхности — подвергаемой механическому воздействию и не подвергаемой к тому же площади катодной и анодной реакций соизмеримы, и катодный контроль существенно снижает механохимическое увеличение тока коррозии (см. главу IV). [c.31]

См. также Диеновые углеводороды, Диенофилы, Дильса-Альдера реакция аддукты 1/38 гомо-преврашения 2/102 домино 2/101 интрамолекулярный 4/1226 компьютерный 2/886 коицертность , см. Перицикличе-ские реакции механохимический смесевой 3/147 орбитали 1/1186 3/964 поверхность потенциальной энергии 3/1178 правила Альдера 1/199 [c.594]

Приведенные элементарные реакции механохимического процесса типичны для любой цепной свободнорадикальной реакции. Однако особенности каждой стадии дают возможность выделить механохимию как самостоятельный раздел химических превращений полимеров. [c.75]

Для изучения реакций механохимического разложения Уракаев, Савинцев и Болдырев [5221 применили методику времяпролетной масс-спектрометрии. Для NH Br воаможны следующие пути распада [c.181]

Для увеличения ударной прочности сополимера проводят механохимическую обработку совместно с бутадиеннитрильиым каучуком. При механохими-ческой обработке под влиянием сдвиговых усилий и тепла (температура около 200°С) протекают различные реакции с образованием макрорадикалов и последующее их взаимодействие. [c.21]

Проблема обеспечения работоспособности оборудования в условиях механохимической повреждаемости материала (МХПМ), обусловленной особенностями кинетики химических реакций на поверхности напряженных конструктивных элементов, обостряется в связи с современной тенденцией повышения степени напряженности материала и коррозионной активности перерабатываемых сред и относится к числу малоизученных, сложных и актуальных проблем. [c.3]

На основе сформулированных и экспериментально обоснованных закономерностей механохимических реакций на поверхности материала оборудования, контакти-руемого с рабочей средой, а также особенностей нагружения предложены математическая модель и методы расчета механохимической повреждаемости с целью прогнозирования и управления долговечностью оборудования оболочкового типа для подготовки и переработки сред, содержащей агрессивные компоненты. [c.5]

Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединеиня использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров (механохимическиЛ процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. Такие сополимеры состоят из обрывков цепей (блоков) различных полимеров смеси, т. е. представляют собой блоксополимеры. Схематично структуру подобного блоксополимера можно изобразить следующим образом [c.184]

Разрабатываются так называемые механохимические методы интенсификации гетерофазнь1Х процессов. Активирование реагентов контактирующих твердой и жидкой фаз достигается действием мощного механического импульса с существенным нарушением поверхности кристаллической решетки и кавитационным эффектом в жидкости. Например, при обычной для "промышленных реакторов мощности 0,8—1,5 кВт перемешивания 1 м суспензии апатитового концентрата в воде не наблюдают результатов их химического взаимодействия. При создании мощного механического импульса 20—50 кВт на 1 м суспензии проявляется механохими-ческое разложение фосфата с образованием фосфатных и фтористых продуктов реакции. Механизм воздействия таких импульсов пока еще недостаточно ясен. [c.198]

Нами разработан способ получения ЛК путем гидролиза гексозусодержащего сырья в присутствии катализатора. Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 56%. Кроме того, с целью улучшения характеристик процесса получения ЛК нами изучено влияние нетрадиционных методов активации химических реакций, таких как облучение ультразвуком, микроволновое облучение, механохимическая активация, [c.110]

Посколь механохимический эффект носит локальный характер, коррозия также должна прр т. е. в виде п йттингов. Действительно, эксперименты, выполненные на сплава Fe— Сг [69], показали, что увеличение скорости роста питтинга в этой области потенциалов обусловлено деформацией придоверхностных объемов металла и не связано ни с какими поверхностными эффектами или побочными реакциями. [c.79]

I Более реальным следует считать представление о преимущественном развитии механохимического эффекта в областях выхода линий скольжения, которые в обо их случаях находятся в возбужденном состоянии и вносят подавляющий вклад в величину прироста тока по сравнению со всей остальной поверхностью (активной или пассивной). Этот вклад, равный деформационному приросту тока реакции ионизации металла, определяется деформационным сдвигом химического потенциала атомов металлического электрода, одинаково влияющим на первичный акт перехода для активного и пассивного состояний, различающихся последующими промежуточными стадиями. Как в пленочной, так и в адсорбционной теориях пассивности считается установленным образование поверхностных хемосорбционных (промежуточных) соединений. На первичный акт перехода ион-атома металла при образовании такого промежуточного соединения оказывает влияние механическое воздействие на металлический электрод. [c.85]

Как видно из рис. 29 (кривая 1), увеличение времени помола вначале значительно ускоряет растворение порошка, затем рост замедляется. Аналогичный характер имеет зависимость ушире-ния интерференционного максимума линии (1014) дебаеграммы и микроискажений решетки II рода (кривая 2). Полное соответствие между этими двумя зависимостями указывает на механохимическую природу ускорения растворения. Коэффициенты ускорения реакции и уширение линий дебаеграммы измеряли [c.94]

Беличиной йре в приведенных выше соотношениях обозначена механохимическая активность твердого железа, которую необходимо учитывать, поскольку она зависит от механического воздействия. Дело в том, что увеличение коррозионного тока в случае деформируемого металла не является следствием роста обычной термодинамической активности (пропорциональной концентрации) атомов металла. Это вытекает из анализа полного кинетического уравнения, согласно которому поток реакции зависит не от активности, а от сродства реакции, т. е. от химического потенциала атомов твердого металла. Этот потенциал в силу известной свободы выбора соотношения между величиной активности и стандартного химического потенциала р° [3] обусловлен как активностью а , так и стандартным химическим потенциалом рм - [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология