Энергия для релаксации

Оценка эффективных энергий релаксации по соотношениям (6) и (8) для кристаллитов полимерной -фракции при 400-5Ш°С дает значение 256-300 кДж/моль. Это соответствует энергии разрыва слабых химических связей и, очевидно, связано с диффузионной перегруппировкой макромолекулярных сегментов. [c.151]

Согласно предложенным моделям энергия релаксации складывается из двух составляющих —внутриатомной, которая определяется взаимодействием дырки во внутренней оболочке с электронами данного атома, и межатомной, определяемой взаимодействием дырки с электронами окружающих атомов. Вторая составляющая важна только для конденсированных фаз. Релаксационный потенциал оценивают по разности энергий молекулы и иона, рассчитываемой с помощью полуэмпирических методов квантовой химии. [c.157]

Если приложить к образцу в спектрометре ЯМР очень мощный импульс электромагнитного излучения, то практически все ядра могут перейти в возбужденное магнитное состояние. Если сразу вслед за этим приложить еще один импульс, то поглощение энергии будет невелико, так как система насыщена. В наиболее широко применяемых спектрометрах ЯМР для уменьшения эффекта насыщения используют радиочастотное поле малой интенсивности. Однако в импульсных ЯМР-спектрометрах с фурье-преобразованием. применение мощных импульсов приводит к высокой степени насыщения. Использование повторных импульсов не позволяет получать полезную информацию, если возбужденные ядра не релаксируют достаточно быстро в состояние, характеризующееся равновесным распределением энергии. Релаксация происходит за счет взаимодействий ядер с флуктуирующими магнитными полями окружения. Релаксация органических молекул в растворе происходит в основном за счет флуктуаций, обусловленных движением электрических диполей, находящихся в непосредственной близости. Однако даже при наличии таких взаимодействий времена релаксации протонов в воде могут измеряться секундами. [c.345]

Сходные процессы перестройки электронных состояний матрицы при возникновении катионных или анионных решеточных вакансий установлены для других Ш-нитридов [36—39]. В [38] выполнены оценки решеточных искажений и энергии релаксации (Ер) для системы GaN [3], которые обнаружили их достаточно [c.40]

Роль энергии релаксации [c.52]

Таблица 2.20. Заряд qn, энергия релаксации Ер л,

Энергия релаксации (особенно межатомной) обычно растет с увеличением числа соседних атомов, например для СО значения Яре мало, для С Я2 +2 значение рел растет с ростом я [145]. [c.53]

Рассмотрим зависимость параметров q, мад и i в уравне НИИ (2.13) для отрицательно заряженного атома А в зависимости от расстояния от атома А до соседних атомов. Член kq тем больше (по абсолютной величине), чем больше q, т. е. чем меньше электроотрицательность элемента В, с которым связан отрицательно заряженный атом А. В первом приближении электроотрицательность обратно пропорциональна размерам атома В. Член 2(В)9в/ ав тем меньше, чем больше. дв. Энергия релаксации (член I) способствует уменьшению энергии связи внутренних уровней элемента А, причем можно предположить, что количество электронной плотности, перешедшей от атома В к атому А при фотоионизации последнего, пропорционально поляризуемости В, т. е. зависит от размера атома А. [c.62]

Для различных соединений одного и того же элемента вследствие одинаковых изменений энергии релаксации отклонения могут достигать 2 эВ, так, например, после С15-иоиизации энергии релаксации в СН и СО соответственно составляют 14,4 и 12,31 эВ. [c.126]

Величину ( ,п (з)— ш ) можно рассматривать как полную энергию релаксации. Эта величина для различных атомных уровней приведена в табл. 10 [115]. [c.48]

Как видно из этой таблицы, энергия релаксации достигает существенных значений с увеличением энергии ионизации уровня. Вследствие этого расчет энергии ионизации внутренних уровней атомов и молекул по формуле (2.1) всегда приводит к лучшему согласию с экспериментом, чем расчет по формуле (2.4) (см. например, [116—121]), Энергия [c.48]

Анализ табл. 12 и табл. 10 показывает, что релаксация носит не только атомный, но и молекулярный характер, т. е. одна из причин различия величин Ег и /, связана с перераспределением электронной плотности между атомами при ионизации, т. е. в изменении состава волновых функций. Действительно оценка на основе табл. 10 для максимально возможной энергии релаксации атомного характера дает величину около 5 эв (для З -функций нейтрального атома Ы1). [c.50]

На основе формулы (2.6) можно предположить следующий экспериментальный критерий оценки энергии релаксации при ионизации уровня г если энергия релаксации велика, то должны наблюдаться интенсивные процессы монопольного возбуждения и ионизации [131]. Во избежание возможных недоразумений необходимо отметить также следующее обстоятельство [131]. Одночастичные потенциалы ионизации I, которые рассчитываются как разности полных энергий стационарных состояний, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Из этого, однако, не следует, что процесс фотоионизации носит адиабатический характер (по отношению к релаксации электронных волновых функций). В действительности, процесс фотоионизации в рентгеноспектральном и рентгеноэлектронном методах связан обычно с внезапным возмущением гамильтониана, т. е. протекает сравнительно быстро. Неадиабатический характер фотоионизации уровня приводит к нескольким конечным состояниям многоэлектронной системы, где наряду с основным состоянием иона (без электрона на рассматриваемом уровне) имеются также ионы, у которых произошло дополнительное возбуждение или ионизация других электронов. Эти процессы называются монопольным возбуждением или ионизацией. Если процесс фотоионизации носит адиабатический характер, то монопольное возбуждение и ионизация отсутствуют. Адиабатический или иочти адиабатический характер фотоионизации имеет место для медленных фотоэлектронов, т. е. для случая [c.52]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

В литературе описаны различные виды нестабильности течения в процессе вальцевания [18]. Основной причиной разрушения потока в данном случае является накопление эластической энергии в процессе деформации (переработки) полимера, а не только малая величина адгезии эластомера к материалу валков. Скорость накопления избыточной эластической энергии в сажекаучуковой системе определяется соотношением между максимальным временем релаксации соответствующих структурных элементов и скоростью внешнего воздействия (скоростью сдвига). [c.79]

Рассчитанные по формуле (VII.2) значения химических сдвигов могут сильно отличаться (до десятков электрон-вольт) от наблюдаемых экспериментально. Существенное улучшение сходимости дает учет изменения энергии релаксации, т. е. дополнение уравнения (VII.2) членом АЕрел. [c.157]

Первое слагаемое обусловлено хемосорбцнонной связью. Энергии релаксации валентных и внутренних уровней адсорбата находят с помощью модельных представлений и расчетов. Чтобы избежать сложностей, связанных с определением величины фл, обычно анализируют разностные спектры, вычитая из спектров адсорбат+адсорбент спектры адсорбента. [c.162]

Под энергетич. динамикой понимают круг проблем, обусловленных селективным заселением возбужденных электронных, колебат. и вращат. состояний молекул, внугри-и микмол. обменом энергией, релаксацией внугр. энергии в кинетич. энергию постулат, движения молекул и в энергию мол. окружения. Эти проблемы исследуются в определенной логич. последовательности сначала в газах и на фанице [c.242]

Разность [е]—Еяои = Ерел называют энергией релаксации. Поскольку величина рел для данного атома сравнительно мало зависит от заряда иона, то, как можно убедиться из данных табл. 2.14—2.19 [c.49]

В большинстве случаев изменение знака А св при переходе от одного химического соединения к другому определяется изменением знака Д , хотя иногда оно обусловлено и изменением Емад. Известны и случаи (см., например, [145, 147, 170]), когда основную роль играет изменение энергии- релаксации Ерел. В качестве примера в табл. 2.20 [147] приведены заряды атома N, рассчитанное значение ЛЕсв в рамках электростатической модели потенциала основного состояния (GPM), А эксп и величина Ерел. Как видно из табл. 2.20, значение Ерел, а не q определяет направление сдвига линии Nls [c.52]

Энергию релаксации условно разбивают на две части внут -риатомную Ерел (А), связанную с изменением ( сжатием ), волновых функций рассматриваемого атома после удаления элект- [c.52]

Энергия релаксации зависит от электронной конфигурации, но не зависит от различных состояний в рамках одной электронной конфигурации. Наблюдается также некоторая зависимость рел(А) от низко- или ВЫСОКОСПИНОВОГО характера конфигурации [171]. Энергию Ерел А) можно представить в виде суммы вкладов от отдельных атомных орбиталей [171, 172], причем вклад от одного электрона (2s и 2р для элементов второго периода, 3d для переходных элементов) уменьшается с увеличением порядкового номера. Общую энергию релаксации внутреннего уровня Ерел в молекуле также можно представить в виде суммы вкладов от отдельных МО [171, 172]. Для сложных молекул можно приближенно выделить вклады в Ерел изучаемого атома от групп, связанных с этим атомом [173]. [c.53]

Межатомная энергия релаксации Ерел (М) может достигать 10 эВ [174—177]. Особенно большую роль она играет при переходе А (г.) —>-А (тв.) [175, 176], поскольку существенно увеличивается число соседних атомов, а Aq=0. Разность между Есв 31 Еяон адсорбированной и свободной молекулы также существенно зависит от Ерел и, в частности, от Ерел (М) [177, 178]. (подробнее см. в гл. IV в i[13]). [c.53]

Энергии связи электронов в газах равны энергиям ионизации последние легче и предпочтительней использовать для обсуждения характера химической связи в изучаемых соединенн -ях, особенно если речь идет об абсолютных значениях. Относительные значения ДБ (сдвиги), как правило, коррелируют в твердом и газообразном состоянии, однако зависимость носит довольно сложный характер (табл. 4.10). Различие в сдвигах связано с различием потенциалов МаДелунга и энергий релаксации, а различие в абсолютных значениях зависит еще и от разницы в нуле отсчета энергий. Вследствие этого значения энергий для газов в среднем примерно на 5—6 эВ больше, чем для твердого тела. [c.129]

Поскольку потенциал Маделунга и отчасти энергия релаксации изменяются различным образом для атомов в молекуле при переходе газ — твердое тело, разность энергий линий разных атомов в твердом теле и газе также могут быть различными, хотя начало отсчета при сравнении разностей не имеет зна -чения. Эти различия могут достигать существенных, значений. Например, в твердом СРзСССРз разность энергий С15(СРз) — С115(СС) равна 6,3 эВ, а в газе эта разность равна 7,23 эВ [640]. [c.129]

Распределение интенсивностей линий КР имеет более или менее определенную закономерность в спектре ионов металлов с конфигурацией с линия полносимметричного валентного колебания vi интенсивная, линия асимметричного валентного колебания va слабая и линия деформационного колебания vs умеренно интенсивная. Исследования нейтральных молекул гексафторидов переходных элементов третьего периода, в которых металл имеет степень окисления +6, показали, что интенсивность линии V2 необычно низкая по сравнению с интенсивностью линии VI для электронных конфигураций tig и tjg- Это может быть обусловлено динамическим эффектом Яна — Теллера, возникающим, когда энергия релаксации, связанная с искажением комплекса, становится сравнимой с колебательной энергией. Дальнейщие исследования гексахлоридных комплексов показали, что для них указанное явление не имеет места, и спектры Re irOy и 0s li (4) также характеризуются необычно низкой интенсивностью линии V2. [c.67]

Известно, что АН при внедрении (замещение атомов тоже подразумевается) любого компонента в кристалл может быть как положительной, так и отрицательной величиной. Величина отклонения от стехиометрии зависит от следующих факторов 1) энергии ионизации металла или диссоциации неметалла 2) изменения валентности катионов, приводящей к изменению энергии Маделунга 3) энергии релаксации решетки 4) энтропийного члена T AS, в котором определяющую роль играет конфигурационная энтропия А>5конФ- [c.15]

Для атомных валентных уровней энергия релаксации сравнительно невелика, и в некоторых случаях (см., например, табл. 28 в [84], табл. 2 в [120] и табл. 11 [120]) расчет по формуле (2.4) приводит даже к лучшему соответствию с экспериментом, чем расчет по формуле (2.1). Слэйтер [125] объясняет этот несколько неожиданный результат компенсацией ошибок ошибка в расчете полной энергии (уменьшение абсолютного значения) растет с увеличением числа электронов, поэтому ошибка для нейтральной молекулы больше, чем [c.49]

В настоящее время отсутствует достаточно полный материал о величинах энергии релаксации для молекулярных уровней. До самого последнего времени, как само собой разумеющееся, предполагалось, что порядок следования орбитальных энергий е, соответствует величинам /,, т. е. энергия релаксации молекулярных уровней приблизительно одинакова для всех уровней (мала по сравнению с величинами Абг). В работах [126—128] убедительно показано, что порядок следования рассчитываемых величин —Еп и е, может существенно различаться. Особенно поразителен пример такого расхождения для Ы1(СзН5)2 (табл. 12 [127]). Величина е, для уровня 9йд равна —18,3 эв, причем орбиталь 9% была тринадцатая по счету (в порядке увеличения абсолютных значений бг). При учете релаксации эта орбиталь стала соответствовать самой верхней заполненной орбитали, а значение /г равно 7,92 эв, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 7,85 эв. [c.50]

Методы ХФ и ППДП обычно завышают также энергии высоколежащих уровней. Полученные закономерности легко понять. В методах ХФ и ППДП экспериментальные энергии сравниваются с величинами е,, которые, как пояснено, выше, по абсолютной величине больше В методе Ха используются величины Ег для переходного состояния, т. е. учитывается энергия релаксации. Соответствие рассчитанных по методу ППДП и экспериментальных значений / можно улучшить, если все значения е умножить на масштабный множитель 0,92 [148]. Такой прием однако не повышает степень достоверности расчета, так как для интерпретации фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров необходимо прежде всего знать порядок следования уровней. [c.55]

Расчет потенциалов ионизации молекул в рамках теоремы Купменса в большинстве случаев правильно отражает порядок следования уровней (для простых молекул) и величины потенциалов ионизации. Зависимость экспериментальных потенциалов ионизации от орбитальных энергий часто носит линейный характер для однотипных молекул [152]. В настоящее время накоплен, однако, материал, показывающий, что в ряде случаев необходим учет энергии релаксации и корреляции. Учет этих поправок ведет к установлению правильного порядка следования уровней и улучшает численное соответствие экспериментальных и теоретических данных. [c.57]

При точечной группе симметрии osdPe Зй-орбитали преобразуются по представлениям a g (dzO e2g dx -y , ху), Sig (dyz,zx) (ось z перпендикулярна кольцам С5Н5). В настоящее время можно считать установленным, что в первом возбужденном состоянии e g представлены в основном лишь орбитали Ре 3dyz, ZX- Энергия релаксации оказывает решающее влияние на порядок следования уровней [126, 128, 342]. [c.114]

При образовании Ь-дефекта разрываются три связи, а образуются две, так что затрата энергии идет на разрыв одной водородной связи и равняется 0,25 эв. В случае О-дефекта картина менее ясна происходит разрыв как трех нормальных связей, так и 0-связи. Если 0-связь отвечает большой положительной энергии, что вполне вероятно, исходя из представлений Дунитца [65], то получаемый результат будет больше соответствовать реальной картине. При осторожной оценке энергии разрыва О-связи ( о = + 1 эе) в предположении равенства энергии релаксации для ассоциатов и единичных вакансий (0,1 эв) получаем энергии образования вакансий вблизи Ь- и 0-дефектов, равные соответственно +0,15 и —0,85 эв. Разница между ними и энергией образования нормальных вакансий дает энергию ассоциации [c.546]

Соотношение (2.2) можно переписать в виде /ф = 2а + 1, где — длина дуги, которую пробегает ротор в запертом состоянии. Здесь эта величина назьшается дугой преобразования энергии. Величина этой дуги должна выбираться по некоторым правилам, которые определяются исходя из следующих соображений. При резком перекрытии проходного сечения канала движения потока сплошной среды, согласно теории прямого гидравлического удара Жуковского [391], происходит преобразование кинетической энергии некоторого объема жидкости в потоке в потенциальную энергию упругой деформации этого объема. После завершения этого преобразования начинается процесс релаксации в форме распространения в жидкости ударной волны. Применение этой концепции к единичной прорези ротора дает следующий вьтод длина дуги преобразования должна бьтгь не меньше длины углового расстояния, проходимого ротором, на протяжении которого будет завершен цикл преобразования кинетической энергии объема жидкости, равного объему прорези ротора, в потенциальную энергию упругого сжатия этого объема при перекрытии этой прорези телом статора. Время, в течение которого такое преобразование происходит, назовем временем подготовки прорези к излучению. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология