Двухспиновая система

Спектры систем типа АВ. Система типа АВ представляет собой наиболее общий случай двухспиновой системы, предельными вариантами которой являются системы типа АХ (при > 7) и Аг (при [c.10]

Рис. 3. Схематическое изображение проявления мультиплетного эффекта ХПЯ в спектре ЯМР двухспиновой системы. Неравновесная заселенность уровней энергии (а) и антифазный спектр ЯМР двух взаимодействующих магнитно-неэквивалентных спинов /д = 1/2, /з = 1/2 (б).

При других соотношениях населенностей спиновых уровней могут одновременно проявляться и интегральный, и мультиплетный эффекты ХПЯ. Например, пусть по-прежнему заселены только два состояния щ и щ двухспиновой системы, но на этот раз допустим, что их населенности не равны. В этой ситуации линии мультиплета будут в противофазе (АЕ или ЕА мультиплет), но абсолютные значения интенсивностей противофазных линий будут отличаться, так что наряду с мультиплетным эффектом проявится и интегральный эффект ХПЯ. Схематически такая ситуация показана на рис. 4. [c.80]

Рис. II. 13. Диаграмма энергетических уровней для двухспиновой системы.

Отдельные комбинации отличаются значениями полного спина Шт, который характеризует магнитные свойства рассматриваемой группы ядер. Три протона метильной группы могут находиться в четырех различных магнитных состояниях. По аналогии с анализом, проведенным выше для двухспиновой системы, это приводит к возникновению квартета в резонансном сигнале метиленовых протонов. А распределение интенсивностей в нем [c.48]

Таким образом, мультипликативная функция Ф1 удовлетворяет уравнению Шредингера = Ефи Используя уравнение (V. 2) и мультипликативные функции фи ф , фз и 4, мы можем теперь рассчитать энергии четырех спиновых состояний двухспиновой системы. Поскольку взаимодействие спинов отсутствует, = = и [c.149]

Изменение интенсивностей линий ядерного резонанса, которое возникает в результате этого эксперимента, можно понять, если обратиться к рассмотрению диаграммы Соломона, приведенной на рис. IX. 12. На нем представлены собственные состояния двухспиновой системы 13 в магнитном поле. Всего существуют четыре состояния с различной энергией, и их расположение определяется знаками ядерного и электронного спинов. Переходы ядра или электрона могут быть индуцированы ВЧ-полем с частотой V/ или соответственно. Рассмотрим вероятность W тех релаксационных переходов, которые ответственны за поддержание больцмановского распределения. Пусть величины и W l соответствуют вероятности продольной релаксации ядерного и электронного спинов соответственно. Кроме того, имеются также определенные вероятности переходов ( 2 и Wй, в которых ядерный и электронный спины переворачиваются одновременно. 1 2 и 1 о имеют заметный вклад только тогда, когда имеется спин-спиновое взаимодействие между спинами / и 5. Если насыщается электронный резонанс, т. е. переходы (3)->-(1) и (4)— (г), ВЧ-полем В с частотой Уз, то больцмановское распределение между состояниями (3) и (1), а также (4) и (2) нарушается, т. е. населенности состояний (1) и [c.319]

Рис. IX. 13. Диаграмма Соломона для двухспиновой системы //, состоящей из двух ядерных спинов.

Можно было бы ожидать, что мультиплетная структура электронного резонанса в случае двухспиновой системы АХ [c.353]

Для двухспиновой системы Г ., смешивающая последовательность, состоящая из двух селективных 90°-ных импульсов, вызывает следующий пере-нос когерентности, относящийся к 7 . - 7, кросс-пику [c.47]

Рис.2.10. Вероятности переходов в двухспиновой системе. Схематическое представление различных возможных ориентаций магнитного момента в двухспиновой системе. М о Щ 2 обозначают вероятности переходов между различными состояниями. Состояния, (Означаемые М о обычно не обладают одинаковой энергией, так что на рис. приведено условное изображение этих уровней

В качестве примера перечислим 16 операторов-произведений 85 для двухспиновой системы с I = 1/2 [c.48]

Для двухспиновой системы мы имеем следующие тождества [c.55]

Для слабосвязанной двухспиновой системы имеем сразу же необходимые тождества [c.62]

Для двухспиновой системы (супер)матрица U размерностью " 16 состоит из четырех блоков, каждый размерностью 1x1 [c.63]

Например, для двухспиновой системы мы можем построить тензорные операторы Tim из тензорных операторов и двух Сдельных спинов, используя обозначения, приведенные в [2.21] [c.65]

Вычисление выражения (2.3.24) для слабосвязанной двухспиновой системы приводит к вероятностям переходов, входящим в (9.7.4), и к скорости поперечной релаксации в (9.4.7). Соответствующие выражения для сильносвязанных систем приведены в [2.69]. [c.83]

Следовательно, оператор плотности слабо связанной двухспиновой системы можно записать через населенности и операторы hz- [c.208]

Для объяснения эффекта кросс-поляризации в жидкостях [4.178 — 4.181] и твердых телах с разрешенным дипольным расщеплением [4.185] необходимо полное квантовомеханическое рассмотрение молекулярной спиновой системы. Мы ограничимся обсуждением двухспиновой системы /5, основные особенности которой сохраняются и для более сложных систем. [c.234]

Отсюда видно, что для изолированной двухспиновой системы кросс-поляризация представляет собой, периодический осциллирующий процесс. В действительности существуют механизмы, которые вызывают затухание осцилляций и приводят к состоянию [c.236]

Таким образом может быть достигнут полный перенос поляризации в двухспиновой системе. [c.239]

Для двухспиновой системы непосредственно перед последней парой импульсов на рис. 4.5.2, в получаем [c.240]

Рис. 4.6.10. Форма линии спектров двухспиновой системы, участвующей в необратимой химической реакции АВ -> СО при пяти различных константах скорости реакции к. Выбранные спектральные параметры равны Аа/25г = 80 Гц, Аа/25г = 35 Гц, Ав = 10 Гц, Ас/25г = 10 Гц, Ит /2тг = 60 Гц н J D = Ю Пх. Отметим, что порядок частот резонанса в ходе реакции изменяется. (Из работы [4.237].)

Проиллюстрируем эти эффекты на примере простейшей нетривиальной ситуации, когда в химической реакции участвует двухспиновая система сильно связанных спинов. Предположим, что во время реакции АВ- СО оба ядра меняют свои химические сдвиги, а константа спин-спинового взаимодействия /дв = /со сохраняется прежней. [c.270]

При взаимодействии атомных групп, содержащих несколько ядер, спектр ЯМР, естественно, усложняется. Спектр ПМР этильного радикала, например в подкисленном спиртовом растворе (и аналогично в молекулах H3 H2R, где R — невзаимодействующий атом), при достаточном разрешении имеет вид, представленный на рис. 1.8. В такой системе, относящейся к типу А3Х2, спиновые состояния группы Xq описываются, как было показано для двухспиновой системы в табл. 1.4. Эти состояния протонов группы СНг влияют на резонансный сигнал протонов метильной группы СНз, который и представляет поэтому триплет в соответствии с числом возможных значений суммарного спина системы Х2. Соотношение интенсивностей компонент в триплете 1 2 1, что соответствует соотношению вероятностей (кратности вырождения), влияющих состояний группы СНг с данным суммарным спином (см. табл. 1.4). [c.25]

В спектре ЯМР двухспиновой системы проявляется мультиплетный эффект ХПЯ, а интегральный эффект ХПЯ равен нулю. В зависимости от знака константы спин-спинового взаимодействия спектр ЯМР в рассматриваемой ситуации принимает вид АЕАЕ или ЕАЕА (см. рис. 3) [c.80]

При попытке выяснения природы ЯЭО и возможностей его применения для получения структурной информации мы сталкиваемся с несколькими проблемами. ЯЭО связан с релаксационными процессами. Он проявляется в изменении иитенсивности одного резонансного сигнала прн облучении каким-либо способом другого. Для полного понимания этого явления нам придется проанализировать возможные пути релаксации многоспнновой системы, выявить механизм их действия и рассчитать относительные вклады различных путей в общую скорость релаксации. Основная идея такого аиализа не очень сложна, гораздо сложнее разобраться в его деталях. Например, в простой двухспиновой системе, как мы вскоре увидим, может существовать до шести различных путей релаксации, каждый из которых может реализоваться различными способами. При попытке строгого описания этой ситуации мы рискуем заблудиться в множестве надстрочных и подстрочных индексов. Механизмы релаксации связаны с движением молекул, которое, очевидно, носит случайный характер и может оказаться чрезвычайно сложным даже для небольших молекул. Нам лучше ие связываться с такими [c.145]

Максимальный ЯЭО. Мы можем объединить выражения для ЯЭО и скоростей различных процессов релажсации И и попробовать извлечь из них информацию о межъядерных расстояниях. Вспомним, что для двухспиновой системы, релаксирующей только через диполь-дипольное взаимодействие, ЯЭО выражается как [c.158]

СПИН-СПИНОВОГО взаимодействия возможно также методом лективного двойного резонанса, в котором облучение произ дится более чем по одной линии. Рассмотрение диаграм. Энергетических уровней на рис. IX. 10, а показывает, что лиь А1, А2, Хз и Х4 в соответствии со схемой II образуют систе из четырех близко расположенных переходов, как в слу двухспиновой системы типа АХ. Поэтому, если облучить ли1 А и Аг вторым полем, амплитуда которого будет удовлетвори соотношению 762 = 2 (А1 — А2), то линии Хз и Х4 будут с, ваться в синглет, как это показано на рис. IX. 10, г. [c.316]

Рис.2.3. Случай слабой и сильной связи для двухспиновой системы АХ (I - 1/2), которая переходит в систему АВ за счет уменьшения разности химических сдвигов Ао. Величина Константы косвенного спин-спинового взаимодействияостается неизменной и х ЮГц).

Основные сведения о ядерном эффекте Оверхаузера (ЯЭО) были изложены в разделе 2.2.6. Для протеинов одномерные экспериментальные методики определения ЯЭО не имеют большого значения, так как в спектрах ЯМР н существует весьма ограниченная область, в которой удается достичь разрешения, необходимого для наблюдения отдельных резонансных линий, в общем случае необходимо провести двумерный ЯМР-эксперимент, рассмотренный нами ранее (NOESY), в котором перекрывание резонансных линий не играет существенной роли. Для двухспиновой системы временную зависимость ЯЭО можно найти путем интегрирования дифференциальных уравнений (2.20) и (2.21). Временная зависимость амплитуды кросс-пиков в переходном ЯЭО и эксперименте NOESY описывается формулой (для случая медленного движеиия > > 1) [c.115]

Слабосвязанные системы с неравновесными заселенностями (так называемые некогерентные неравновесные состояния см. разд. 4.4.3) могут быть представлены лишь через произведения операторов поляризации (iiks = а, ), причем каждое произведение отождествляется с некоторым заданным собственным состоянием. Например, для двухспиновой системы имеем [c.57]

Операторы, полученные из (2.1.151) и (2.1.152), являются ортогональными, но не нормированными. После нормировки в дополнение к односпиновым операторам [см. (2.1.149)] для двухспиновой системы получим следующие неприводимые тензорные операторы [c.66]

В изотропных жидкостях для адиабатического переноса можно использовать скалярные спин-спиновые взаимодействия [4.180, 4.181]. После спин-локинга спинов / РЧ-поле Вц этих спинов уменьшается до нуля, одновременно с этим РЧ-поле Bis спинов S увеличивается таким образом, что в середине этого процесса выполняется условие Хартманна — Хана. Такой метод лучше всего интерпретировать как эксперимент с антипересечением уровней, приводящий к обмену населенностями состояний la/S) и l/Sa) в двухспиновой системе IS. Это эквивалентно полному переносу поляризации от спинов I к спинам S. Критичности к согласованию РЧ-полей можно опять избежать, и общая эффективность процесса оказывается неплохой, хотя достичь полного переноса энтропии в системах с эквивалентными спинами / невозможно. Вместе с тем эксперименты по адиабатическому переносу предъявляют особые требования к величине мощности РЧ-поля. Применение импульсных методов, рассматриваемых в двух последующих разделах, позволяет полностью избежать этой проблемы. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология