Оптическое вращение природы растворителя

Величину отклонения плоскости поляризации от начального положения, выраженную в угловых градусах, называют углом вращения и обозначают греческой буквой а. Величина угла вращения зависит от природы оптически активного вещества длины пути поляризованного света в оптически активной среде (чистом веществе или растворе) и длины волны света. Для растворов величина угла вращения зависит от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. Величина угла вращения прямо пропорциональна длине пути света в оптически активной среде, т. е. толщине слоя оптически активного вещества или его раствора. Влияние температуры в большинстве случаев незначительно. [c.30]

УДЕЛЬНОЕ ВРАЩЕНИЕ. Величина оптического вращения при определенных условиях выражается в градусах и называется наблюдаемым оптическим вращением. Угол вращения а является функцией длины трубки, в которую помещают исследуемое соединение, структуры, концентрации оптически активного вещества, природы растворителя, температуры раствора и длины волны поляризованного света, используемого в опыте, В качестве источника света в большинстве поляриметров применяют D-линию натрия (589 нм). [c.129]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Величина угла вращения зависит от природы оптически активного вещества, толщины его слоя, температуры, природы растворителя и длины волны света. [c.44]

При определении [а] в растворах оптически активного вещества необходимо иметь в виду, что найденная величина может зависеть от природы растворителя и концентрации оптически активного вещества. Замена растворителя может привести к изменению [а] не только по величине, но и по знаку. Поэтому, приводя величину удельного вращения, необходимо указывать растворитель и выбранную для измерения концентрацию раствора. [c.31]

Угол вращения а является функцией длины трубки, концентрации оптически активного вещества, природы растворителя, температуры раствора и длины волны поляризованного света. Обычно применяют свет с длиной волны 589 нм (Б-линия натрия). [c.60]

Следует иметь в виду, что удельное вращение зависит и от природы растворителя. Таким образом, оптическую активность веществ в растворах можно сравнивать по данным, относящимся к одному и тому же растворителю. [c.140]

Угол, на который была повернута плоскость колебаний поляризованного луча света при прохождении через раствор, содержаш,ий в 1 мл 1 г оптически деятельного вещества при длине слоя жидкости в 1 дм, называется удельным вращением и обозначается [a ]. Вращение может меняться для одного и того же вещества в зависимости от концентрации, природы растворителя, температуры, длины волны лучей света и т. д. При неизменных условиях концентрации, температуре и других [я] есть величина постоянная (константа), характеризующая данное оптически деятельное вещество. [c.125]

Био первоначально полагал, что оптическая активность растворенных веществ не зависит от природы растворителя и разбавления. Однако затем на примере винной кислоты он сам убедился в ошибочности этого заключения. Влияние растворителя и различных добавок затем было многосторонне исследовано, особенно в годы, последовавшие за созданием стереохимии. Например, Канонников (1888) установил линейную зависимость между углом вращения плоскости поляризации и показателем преломления для раствора одного и того же органического вещества в различных растворителях. [c.205]

Чаще всего влияние растворителя на оптическую активность не принимается во внимание. Это может приводить к ошибкам, одна из которых будет описана ниже. В общем случае зависимость циркулярного дихроизма, так же как и электрического дипольного поглощения, от свойств растворителя принято описывать теоретически с помощью уравнений для лоренцева поля в диэлектрической среде. Рассматриваемые ниже уравнения, применяемые в квантовой теории оптической активности, содержат члены типа (n -j-2)/3, где п — показатель преломления такие члены в основном определяются природой растворителя, и они оказывают заметнее влияние на величину угла вращения. Однако растворитель оказывает также непосредственное ъл яяп е п вращательную способность отдельных полос поглощения теоретическое рассмотрение этого эффекта, обусловленного сольватацией с искажением конфигурации молекул под [c.149]

Уравнение (XVI. 4) можно получить на основании приближенной теории, исходя из модели связанных осцилляторов. В этом уравнении фигурируют три (а не четыре, как в двучленном уравнении Друде) параметра, определяемых экспериментально. В отличие от параметра параметры о и Яо почти не зависят от природы растворителя. Поскольку второй член в уравнении (XVI. 4) описывает вклад спиральной структуры в дисперсию оптического вращения, параметр Ьо может служить мерой содержания спиральных форм в макромолекуле. В большинстве случаев данные по дисперсии дают возможность достаточно точно определить эти три параметра. Параметр >о определяют по наклону кривой зависимости [/га ](Я —Хо) от построенной на основании уравнения (XVI. 4). Значение Яо подбирают методом проб й ошибок так, чтобы получить прямую линию. Поскольку как для хаотического клубка, так и для а-спиральной конфигурации многих белков и полипептидов Яо 212 ммк, вклад а-спиральной конфигурации характеризуется только величиной параметра Ьо- [c.289]

Угол вращения зависит от длины слоя раствора, температуры, длины волны света, природы растворителя и растворенного вещества, а также от концентрации последнего. Измерив угол вращения при стандартных условиях, находят по градуировочному графику концентрацию раствора. Метод применяют для быстрого определения главным образом сахара в водных растворах, а также некоторых других оптически активных веществ, например, алкалоидов, эфирных масел. [c.20]

Несмотря на многочисленные эмпирические обобщения, относящиеся к зависимости знака и величины вращения оптически активных веществ от их строения и от внешних условий (например, растворителя), природа этого явления оставалась загадочной и даже не существовало ни одного удовлетворительного способа количественных подсчетов. В 1890 г. Гюи предложил расчетную схему, согласно которой, казалось, можно было поставить в зависимость оптическое вращение и вес радикалов, связанных с асимметрическим атомом углерода, но и она, как вскоре выяснилось, оказалась несостоятельной. [c.51]

Установлению зависимости между углом вращения и структурой молекул в значительной мере препятствовало то, что, как известно, угол вращения зависит от температуры, природы растворителя концентрации оптически активного вещества и различного рода добавок к раствору. Влияние этих факторов оказывалось иногда настолько сильным, что приводило к изменению знака вращения. [c.205]

Величина угла вращения оптически деятельного вещества зависит от ряда факторов от природы вещества, концентрации раствора, температуры, толщины слоя раствора, через который проходит луч света, длины волны поляризованного света, от природы растворителя. Поэтому определяют удельное вращение [а], которое при конкретных условиях является постоянной величиной (константой данного вещества). [c.151]

Влияние температуры обычно невелико, но иногда оно может быть значительным, и измерения при очень низких температурах позволяют выяснить конформационные и стереохимические особенности. Пример такой зависимости показали Баженов и Волькенштейн [18] они обнаружили, что оптическое вращение метилвинилкарбинола (1) в гексане при 334 нм значительно уменьшается при изменении температуры от 15°С ([а] +195,0°) до 55°С ([а] -(-93,7°). Природа растворителя мало влияет на этот температурный эффект спирта 1. Для точных измерений оптического вращения некоторых соединений, таких, [c.34]

Стерическую однородность соединения часто проверяют сравнением удельного вращения двух его образцов, полученных различными путями (ср. [1099, 1185]). Точность этого метода невелика, поскольку ошибка измерения обычно не менее 1—2 . Это особенно относится к диастереомерам, у которых разница в оптическом вращении значительно меньше, чем у антиподов. Следует учитывать, что на это различие большое влияние оказывает природа растворителя. Ярким примером может служить полностью защищенный пептид с последовательностью одного из фрагментов АКТГ, b0-Phe-Arg(N02)-Try-Gly-0Me. Величина удельного вращения оптически чистого соединения равна —18,5° в метаноле и в диметилформамиде. Если этот пептид содержит 10% примеси ь-о-ь-соединения, то удельное вращение смеси в диметилформамиде (—18,6°) не отличается от вращения чистого L-L-L-пептида. Наличие примеси можно заметить, лишь измеряя оптическую активность в метанольном растворе (—10,9") [2019]. [c.400]

Начиная с ранних наблюдений оптической активности растворов, содержащих диссимметричные молекулы, сложилось ясное представление о том, что это явление непосредственно связано с характером распределения атомов и групп молекулы в пространстве. Эта тесная связь оптической активности с абсолютной конфигурацией молекулы дала потенциально очень мощный инструмент для изучения стереохимии. Однако для реализации полных возможностей этого метода следует в полной мере понимать молекулярные факторы, управляющие знаком и, возможно, относительной величиной вращательной силы индивидуального электронного перехода. На практике обычно пытались создать модель для расчета значений молекулярного вращательного параметра Р и угла вращения а, но, по-видимому, это менее важно и даже более затруднительно, чем определение знака эффекта Коттона для каждого представляющего интерес перехода. По крайней мере знак вращательной силы для данного перехода не зависит от природы растворителя, температуры и тому подобных факторов, как зависит от них а, а также не зависит от энергии различных других переходов. [c.221]

Наблюдалась инверсия оптического вращения полипропиленоксида — (—) - в бензоле на (-]-)-вращение в хлороформе — характерный факт, который отмечал и Прайс в случае (—)-полимера. Кривые д. в., снятые в этих растворителях, совершенно симметричны. Можно предположить, что такая чувствительность оптического вращения к природе растворителя обусловлена вкладом молекулярных асимметрических структур полимера в общее вращение [639]. [c.172]

Точность измерений оптического вращения зависит от температуры, природы растворителя и следов оптически активных (или неактивных) примесей. [c.78]

В последние десятилетия широкое применение получила спектрополяриметрия при этом вместо вращения при одной длине волны измеряют зависимость вращения от длины волны в широком спектральном интервале. Для этого используют приборы, называемые спектрополяриметрами. Полученные при спектрополяриметрических измерениях результаты выражают в виде кривых дисперсии оптического вращения (кривых ДОВ). Вещества, обладающие одинаковыми или сходными вращениями при й-линии натрия, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ. Характер кривых ДОВ зависит от конфигурации и конформации оптически активных веществ, природы имеющихся хромофоров и их положения относительно асимметрического центра. Во многих случаях кривые ДОВ существенно зависят от растворителя и температуры. Все это делает спектрополяриметрию одним из важных современных физико-химических методов исследования органических веществ. Область его применения можно существенно расширить, вводя оптически активный радикал в соединения, не обладающие оптической активностью. [c.143]

В растворах вращение изменяется с природой растворителя. В соответствии с этим одни и те же оптически активные вещества обнаруживают различия в удельном вращении на несколько процентов при переходе от обыкновенной воды к тяжелой или от обыкновенного бензола к тяжелому в качестве растворителя [529]. [c.258]

Хорошо известно, что растворенное вещество может взаимодействовать с растворителем, но об этом часто забывают при описании величины оптического вращения вещества в растворе. В растворе могут происходить сложные молекулярные взаимодействия, конформационные изменения и изменения ионных частиц очевидно, такие изменения будут влиять на оптическое вращение, и в результате зависимости от природы растворителя и (или) pH раствора будут наблюдаться различные величины вращения. Для многих амфотерных веществ, таких, как аминокислоты, знак оптического вращения изменяется при изменении pH раствора. Этого можно было ожидать, так как удельные вращения часто малы (< 100°) и их кривые дисперсии оптического вращения пересекают ось нулевого вращения в области 400-500 нм. Таким образом, изменение молекулярных частиц, например переход цвиттер-иона в соль недиссоциированной кислоты и амина, должно сильно влиять на вращение.Тэнфорд [ 26] показал, что даже такое незначительное изменение растворителя, как переход от 40%-ного к 60%-ному водному диоксану, приводит к изменению знака вращения N-aцeтил-L-глyтaминoвoй кислоты при D-линии натрия. Гринштейн и Виниц[ 27] отмечали, что почти для всех l-аминокислот наблюдался сдвиг оптического вращения в сторону более положительных величин при переходе от нейтральной среды к кислой. [c.37]

Угол вращения а зависит от длины полны к поляризованного излучения, от толщины / слоя оптически актииной среды, через которую проходит световой луч, от природы (состава) оптически активной среды, ее плотности, от природы растворителя, концентрации растворенного оптически активного вещества, температу )ы. Величина а прямо пропорциональна толщине / слоя среды, через которую прошел светово луч, и кон центрации оптически активного вещества (в определенные пределах). [c.589]

Био установил, что изученные вещества вращают плоскость поляризации света на определенный угол и что вторая призма Николя (первоначально расположенная перпендикулярно первой) должна быть повернута на такой же угол, чтобы снова получить затемненное поле. Так было открыто явление оптической активности. Некоторые вещества, проявляющие оптическую активность (оптически активные), обнаруживают ее только в твердом (кристаллическом) состоянии в этих случаях ясно, что вращение является свойством кристалла. В 1821 г. английский астроном Гершель показал, что оптическое вращение связано с диссимметрией кристалла (предмет диссиммет-ричен, если он не совмещается со своим зеркальным изображением — как левая и правая перчатки). Однако другие вещества проявляют оптическую активность не только в твердом, но и в жидком (в расплаве или в растворе) или газообразном состоянии. Для таких веществ вращение связано со структурой самих молекул. Био предложил следующее уравнение для оптического вращения (закон Био) а = [а][1й, где а — вращение в угловых градусах, / — длина пути (через вещество или раствор) и ё — плотность или концентрация. Согласно закону Био, вращение пропорционально числу молекул. (Это число также пропорционально длине пути через вещество и плотности или концентрации раствора.) Константа пропорциональности [а]1 зависит не только от природы вещества, но и от длины волны света, температуры и природы растворителя (растворитель и приблизительная концентрация указываются в скобках после формулы концентрация может влиять на [а], влияя на среду). [c.13]

Большинство бесцветных оптически деятельных соедпнений показывает так называемую нормальную вращательную дисперсию, т. е. величина угла вращения закономерно возрастает с уменьшением длины волны луча (по мере перехода от красно 11 к фиолетовой части спектра). Дисперсионные коэффициенты для этого класса веществ обычно лежат в пределах 1,8—2,0. Аномальная вращательная дисперсия соответствует тем случаям, когда вращательно дисперсионная кривая, выражающая зависимость ме/кду длиной волиы А, и углом вращения [а], имеет максимум или проходит через нуль, или если углы [а] убывают с уменьшением А,. Как величина вращения, так и ве.личина дисперсионного коэффициента для веществ, обнаруживающих аномальную вращательную дисперсию, в сильной степени зависят от внешних факторов (температуры, природы растворителя и т. д.). [c.150]

Интересным случаем является продукт бромирования А -4,4-диметилхолестепона-3 (рис. 7-16), в котором атом галогена находится при С-2 и который, судя по ИК-спектру, имеет аксиальную ориентацию. Кривая дисперсии оптического вращения обнаруживает отрицательный сдвиг по отношению к исходному соединению в то же время можно предполагать, что 2р-бромпроизводное с кольцом А в форме кресла должно иметь положительный сдвпг. В качестве единственного приемлемого объяснения было выдвинуто предположение, что кольцо А имеет форму вапны [188, 189], хотя не ясно, почему молекула предпочитает эту форму. Позднее спектры ЯМР и химические данные подтвердили а-конфигурацию при С-2 [190, 191]. Однако влияние брома на кривую дисперсии оптического вращения было необычно малым, и, более того, оно менялось в зависимости от природы растворителя [192]. Впоследствии на основании исследования дипольных моментов соединения был сделан вывод о наличии смеси формы ванны и кресла. Соотношение этих форм зависит от природы растворителя, однако они содержатся примерно в равных долях [192]. Причиной стабильности формы ванны в этом случае, по-видимому, является комбинация двух факторов тенденция брома принять аксиальную ориентацию и уменьшение неблагоприятного торсионного напряжения в форме ванны по 4,5-связи при наличии двойной связи в 5,6-положении. [c.556]

При измерении оптического вращения денатурированных белков в определенном диапазоне длин волн получаются плавные кривые дисперсии онтическог-о вращения, описываемые одночленным уравнением Друде (1.2), причем Яс 210 ммк. Хотя эта длина волны близка к области поглощения пептидной группы, нельзя считать, что оптическое вращение обязательно связано только с одной полосой поглощения. Кривая дисперсии оптического вращения для нативных белков носит плавный характер вплоть до 300 ммк, а значение Хе, рассчитанное с помощью простого уравнения Друде, может иметь значение до 250 ммк. При таких значениях Яс не имеет уже первоначального смысла, поскольку для полосы поглощения пептидной группы в нативных белках не наблюдается смещения в ту же сторону. Кроме того, для нативных белков значения Кс зависят от природы растворителя и от температуры, даже если конформация белка не изменяется. Количественное описание изменений оптического вращения таких разнообразных молекул, как белковые, представляет со бой очень трудную задачу. Поэтому первые исследования про водились на синтетических полипептидах однородного состава [c.287]

Исследования зависимости оптического вращения от внешних условий были обобщены в 1905 г. Вальденом [70]. К этому времени было уже твердо установлено, что величина вращения зависит от температуры, природы растворителя, концентрации оптически активного вещества и различного рода инородных добавок к раствору. В некоторых случаях влияние этих факторов оказывалось настолько сильным, что приводило даже к изменению знака вращения. Так как причины такого явления оставались (и отчасти остаются до сих пор) неясными, существование подобного рода влияний затрудняло установление и изучение, особенно количественное, зависимости между оптическим вращением и строением или какими-либо конститутивными свойствами .Тем не менеее попытки в этом направлении делались. [c.86]

Наличие связи между асимметрией в строении молекул и их оптической активностью убедительно доказано тем, что все ведущие к нарущению этой асимметрии химические превращения при-водят к потере оптических свойств данного вещества. Вращение плоскости поляризации в чистых жидкостях или растворах измс няется в зависимости от длины световой волны и от температуры. В случае растворов оно зависит также от природы растворителя и концентрации раствора. [c.377]

Как известно, природа растворителя оказывает существенное влияние на эффект Коттона, поскольку изменяется характер взаимодействия растворенного соединения с растворителем. Не меньшее значение имеет и температура раствора. Снижение температуры до —192 °С позволяет выявить сложную картину эффекта Когтона и установить наличие лабильных конформеров. Книга содержит краткую сводку последних данных в этой важной области исследований. Кроме того, подведен итог последних работ по применению методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма к изучению строения оптически активных полимеров, неорганических комплексов, а также по применению магнитной дисперсии оптического вращения и магнитного кругового дихроизма. [c.7]

При наличии заместителя в орто-положении создаются, таким образом, иные условия симметрии и тем самым возможность образования поворотных изомеров, сильно отличающихся по величине оптического вращения от пара-соединений, симметричных относительно оси X—СеН4—Саси.ч- Такое представление объясняет и тот наблюдавшийся нами факт, что именно для орто-замещенных оптическое вращение особенно сильно зависит от природы растворителя. Это, по-видимому, является результатом существенного влияния растворителя на устанавливающуюся конформацию молекулы. [c.524]

В заключение можно сказать, что различия в дипольных моментах обычно невелики и в настоящее время могут являться только качественной мерой микротактичности. Если подтвердится постулат о наличии спиральных сегментов в растворенных макромолекулах, то подобные измерения могут оказаться также полезными для дальнейших исследований зависимости содержания спиральных структур от природы растворителя и температуры. Поскольку известно, что переходы спираль — клубок полностью обратимы, то определение микротактичности путем измерения содержания спиральных структур позволило бы избежать всех недостатков измерений в твердой фазе. В связи с этим интересно заметить, что гипотеза о присутствии спиральных конформаций в растворенных макромолекулах была также использована для интерпретации получаемых инфракрасных спектров [63, 95, 96]. Кроме того, исследования оптического вращения полн-(5)-3-метилпентена-1 и поли-(5)-4-метил-гексена-1, проведенные Пино, Лоренци, Лардиччи и Кьярделли [97], однозначно указывают на присутствие в растворах этого полимера значительного количества спиральных структур. [c.28]

Скорость потери оптического вращения комплексными ионами зависит так /ке от природы растворителя. Вернер [1] наблюдал, что добавление ацетона к водному раствору Сг(С204)з снижает скорость рацемизации. Однако добавление ацетона к водному раствору Со(С204)з вызывает небольшое повышение скорости рацемизации [107]. Более детальное исследование [195] скорости рацемизации Сг(С204)з" в различных бинарных смесях воды с метанолом, этанолом, пропанолом-1, нропанолом-2, ацетоном и 1,4-диоксаном показало, что во всех исследованных смесях скорость плавно снижается с повышением доли органического растворителя. Установить какую-либо определенную связь между растворителями не удалось. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология