Клубкообразная конформация

На рис. III. 1 схематически показаны возможные конформации изолированных макромолекулярных цепочек линейного строения. На этом рисунке модель а соответствует клубкообразной конформации, которую макромолекула приобретает в растворе или расплаве модель б представляет собой так называемую а-спираль, соответствующую типичной кристаллической структуре некоторых типов белков, стереоспецифических полимеров и т. д. модель Ь изображает широко известную складчатую структуру макромолекул, наблюдаемую в монокристаллах или сферолитах полимеров, а также поперечную р-структуру, встречающуюся в некоторых белковых веществах наконец, на схеме з изображена модель конформации макромолекулы в кристаллах, образованных полностью выпрямленными цепями, которые в случае, нанример полиэтилена, могут быть получены путем кристаллизации при повышенных давлениях. Таким образом, характер молекулярной агрегации имеет важное значение как параметр тонкой структуры, в то время как при детальной ха- [c.154]

Это объясняется тем, что в полипептидной цепи, состоящей из п аминокислотных остатков, могут образоваться максимум п — 4 водородных связей, что накладывает ограничения на конформации л — 2 мономерных единиц. Оставшиеся неспирализованными две мономерные единицы ввиду кооперативности системы служат при малых п инициаторами клубкообразной конформации. В результате образование спирали возможно лишь при значениях п > о, где о удовлетворяет условию ( — Y s = з [c.317]

Рассматривая поведение полипептидной цепи в области перехода спираль — клубок и в особенности размеры макромолекулы в интервале перехода, нельзя ограничиваться учетом взаимодействия только ближайших мономерных единиц. В клубкообразной цепи (особенно заряженной) большую роль играют также взаимодействия дальнего порядка между далекими друг от друга в среднем мономерными единицами, случайно сблизившимися при тепловом движении частей цепи. Эти взаимодействия, роль которых возрастает с увеличением доли мономерных единиц в клубкообразных конформациях и средних размеров клубкообразных участков, сдвигают область перехода к более высоким температурам и расширяют его интервал, как это было недавно показано О. Б. Птицыным [43], [c.326]

Возвращаясь к полипептидным цепям, отметим, что поскольку для них электростатические взаимодействия близко расположенных заряженных групп различаются для спиральной и клубкообразной конформаций, то кривые титрования последних также должны различаться. В частности, из приведенных выше оценок расстояний между близкими заряженными группами в спиральной и клубкообразной цепях следует, что при данном значении pH спиральная макромолекула должна быть заряжена в меньшей степени, чем клубкообразная. Поэтому, очевидно, что в области перехода спираль—клубок, инициируемого изменением pH раствора, степень ионизации макромолекулы должна сравнительно резко возрастать. Связь между степенью ионизации молекулы, претерпевающей кон-формационный переход, и степенью ионизации двух предельных конформаций может быть легко вычислена для случая абсолютно кооперативной системы. Из формул (10.11), [c.339]

Аналогичным образом может быть рассмотрено влияние внешней силы на переходы спираль — клубок в заряженных полипептидных цепях. Считая в первом приближении, что электростатическое взаимодействие заряженных групп зависит лишь от того, находятся ли мономерные единицы в спиральной или клубкообразной конформации (что определяется наличием или отсутствием внутримолекулярной водородной связи), но не зависит от различных возможных конформаций мономерных единиц в клубкообразных участках цепи, получаем, что в этом случае состояние ионизации цепи и внешняя сила независимым образом влияют на константу равновесия s. Комбинируя формулы (10.15) и (10.28), находим, что константа равновесия между связанным водородной связью и свободным состоянием мономерной единицы в ионизуемой цепи, помещенной в поле внешней силы, равна [c.350]

Некоторые типы полимеров, особенно белки, имеют стержневидные или глобулярные (сферические) конформации. Однако для большинства полимерных молекул, как природных, так и синтетических, характерна менее упорядоченная клубкообразная конформация, с сильным перепутыванием цепей на молекулярном уровне. В первом приближении поведение перепутанных цепей в массе полимерного материала сходно по своим последствиям с запутыванием лески при ее сматывании с катушки спиннинга. [c.20]

Величина 8 и степень кооперативности молекулы, т. е. степень взаимозависимости спиральных и клубкообразных конформаций соседних мономерных единиц, определяют форму кривой перехода. Если молекула некооперативна, т. е. вероятность нахождения данной мономерной единицы в любой из конформаций не зависит от конформаций соседних мономерных единиц, то для нее переход описывается обычным уравнением мономолекулярной реакции [c.22]

Из приведенного соотношения видно, что значения (/ ), вообще говоря, должны изменяться симбатно ММ макромолекулы, однако вид этой зависимости различен в зависимости от характера пространственного расположения элементов массы (иначе говоря, конформации) цепочки. Так, значение при одном и том же п закономерно возрастает от минимума, соответствующего плотнейшей упаковке элементов массы в шарообразную (глобулярную) структуру, до максимума для полностью вытянутой (стержнеобразной) конформации. Очевидно, что по мере увеличения л- при переходе от плотноупакованной глобулярной структуры к рыхлой, менее свернутой (клубкообразной) конформации макромолекулы значения возрастают, оставаясь тем не менее заключенными между двумя указанными выше пределами. [c.10]

По образному выражению Бенуа, стальной рельс бесконечной длины также будет иметь клубкообразную конформацию. [c.14]

Есть основание полагать, что перечисленные недостатки в значительной мере обусловлены тем, что все описанные до сих пор модели основаны на предложении о доминирующей роли эффектов отталкивания валентно не связанных атомов макромолекулы по сравнению с эффектами их взаимного притяжения. Судя по данным работ [3—5], пренебрежение силами притяжения является достаточно оправданным при анализе взаимодействий ближнего порядка, тогда как для достаточно длинных цепочек, по-видимому, необходимо учитывать притяжение между атомами, разделенными более, чем четырьмя связями главной цепи. Результаты расчетов, учитывающих взаимодействия дальнего порядка в модельных парафиновых цепочках с помощью простого потенциала Леннарда — Джонса, показали [21], что в области достаточно высоких температур цепь находится в клубкообразной конформации, в то время как при понижении температуры эффективная гибкость макромолекулы резко понижается из-за перехода в более выпрямленную жесткую конформацию, обеспечивающую энергетически выгодные межсегментные контакты. Нетрудно видеть, что предсказания этой модели качественно согласуются с данными, представленными на рис. 12. Очевидно, аналогичный подход может быть и для объяснения зависимости конформационных характеристик олигомеров от длины цепочки [22]. [c.27]

Как указывалось в разд. П. 2, в силу кинетической природы процесса стеклования отождествление экспериментальной (т. е. измеренной в неравновесных условиях) Tg и гипотетической температуры равновесного перехода второго рода Гз, разумеется, является неправомочным. Более того, предсказываемое теорией разворачивание макромолекул как основное условие реализации такого перехода не согласуется с экспериментальными значениями и знаком температурного коэффициента невозмущенных размеров макромолекул некоторых полимеров [ИЗ], а также с сохранением макромолекулами клубкообразной конформации в стеклообразном состоянии (см. гл. 1). [c.93]

Неупорядоченная клубкообразная конформация дает два эффекта Коттона отрицательный эффект с точкой пересечения при 198 + 3 ммк и очень слабый эффект, расположенный около 225 ммк. Говоря о неупорядоченности, имеют в виду конформацию с непериодическим, хотя, возможно, и фиксированным расположением групп. Наблюдались также эффекты Коттона, связанные с тремя другими конформациями (табл. 1). [c.219]

Д. Новый анализ данных по вращательной дисперсии полипептидов и белков в а-спиральной и клубкообразной конформациях. [c.219]

Выше было показано, что уравнения (10) и (11) позволяют оценивать содержание а-спиралей в синтетических полипептидах и белках в воде и смесях метанол — вода. В основе метода лежит предпосылка, что ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра определяется двумя эффектами Коттона, характерными для конформации а-спирали, и двумя эффектами Коттона, характерными для клубкообразной конформации. Естественно, возникает вопрос, все ли данные для синтетических полипептидов и белков подходят для такого анализа Мы вычислили Л(а,р)(193) и Л(а, р)225 Для поли-l-серина и поли-ь-пролина 11 (табл. 2) — двух синтетических полипептидов, которые, как было показано, не имеют а-спиральной конформации [22, 23]. Оказалось, что точки, полученные для этих полипептидов, не ложатся на прямую, изображенную на рис. 2. Аналогичные расчеты были проделаны для двух [c.223]

В предыдущем разделе был изложен новый метод анализа данных по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра водных растворов полипептидов и белков, которые находятся в виде а-спиральной и клубкообразной конформации либо в виде смеси этих двух конформаций. Вращение описывалось выражением, которое мы назвали модифицированным двухчленным уравнением Друде [28]. [c.224]

В результате проведенного анализа было установлено, что параметры ДОВ полипептидов и белков (в водных растворах), существующих в а-спиральной ИЛИ клубкообразной конформации либо в виде их смеси, удовлетворяют уравнению (9). Отсутствие такого соответствия рассматривалось как указание на существование других структур. [c.225]

Возможны и другие причины отсутствия точной линейной зависимости между Л(а,р)(193) и А(а,р)225 ДЛЯ органических растворителей, не являющиеся следствием ошибок эксперимента. Однако для наших целей, которые заключаются в определении степени спиральности, можно считать, что для полипептидов в а-спиральной и клубкообразной конформациях в органических растворителях существует линейное соотношение между р)(19з> и А (а,р)225> представляемое сплошной прямой на рис. 4. Точки для полипептидов, не попадающие на прямую, обозначены сплошными кружками, пронумерованы и приведены в табл. 5. Измерения инфракрасных спектров [29] показывают, что эти соединения находятся в конформациях, отличных от а-спиральной и клубкообразной. Поэтому, как и ожидалось, точки для них не попадают на прямую, изображающую зависимость Л(а,р)(193) от Л(а,р)220- [c.227]

Из уравнения (12) можно получить два соотношения, позволяющих определять процентное содержание спиральной формы в полипептидах в органических растворителях, если предположить, что поли-ь-метионин полностью а-спирален в хлороформе (Л (а, р)09з) = Ч-3020, Л ( . p)22s = —1900), а сополимер L-метионина и ь-метил-5-цистеина в соотношении 1 1 в смеси дихлор-и трифторуксусных кислот (1 1) находится в полностью клубкообразной конформации (Л(а,р)( 93) = —600, Л(а,р)225 = 0). Тогда выражения для степени спиральности приобретают следующий вид [c.227]

В этом и предыдущем сообщениях [28] мы показали, что новое уравнение (7) описывает данные по ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра полипептидов и белков, имеющих а-спиральную и клубкообразную конформации в воде и органических растворителях. Это новое уравнение является модифицированным двухчленным уравнением Друде. Было показано, что два параметра вращения — Л и Лр,225 — являются параметрами, характеризующими содержание спиральной формы. Они зависят существенным образом лишь от значения диэлектрической проницаемости растворителя. Для данного содержания а-спиралей вариации параметров вращения достаточно малы, так что все растворители можно разбить на две категории — с высоким и низким значением диэлектрической проницаемости. В каждом из этих двух классов процентное содержание спиральной формы можно выразить с помощью двух независимых линейно связанных параметров [уравнения (9) и (12)]. [c.231]

В двух предыдущих разделах было показано, что ДОВ в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра полипептидов и белков, находящихся частично в а-спиральной, частично в клубкообразной конформации, можно [c.231]

Полимерные молекулы, несмотря на высокую степень анизомет-ричности, не похожи на жесткие стержни, которые, очевидно, могли бы укладываться параллельно друг другу, подобно спичкам в коробке. Сейчас доказано, что не только изолированная макромолекула, но и макромолекула, находящаяся в массе полимера, имеет свернутую клубкообразную конформацию, подобно той, что изображена на рис. 7.3. Но тем не менее структура полимера не похожа на структуру войлока, в котором волокна перепутан I совершенно хаотически. [c.97]

При изучении сополимеров С-К методами дифракции рентгеновских лучей и инфракрасной спектроскопии установлено, что сополимеры С-К обладают ламеллярной структурой и в сухом виде, и в водном растворе (при концентрации растворителя меньше 50%) [42]. Как и для всех ламеллярных структур, ламеллярная организация сополимеров С-К формируется при наложении плоских параллельных эквидистантных пластин каждая пластина содержит два слоя один образован нерастворимыми полистирольными цепями, а другой — цепями поли-Ь-лизина, набухшими в воде. Особенность этой структуры состоит в том, что в организованном состоянии примерно 15% полилизиновых цепей находится в р-цеп-ной конформации, 35%—в конформации а-спирали и 50%—в клубкообразной конформации. Эта структура не обнаруживает периодической упорядоченности. [c.248]

Из соотношения (IX. 18) видно, что модуль уиругостж резины увеличивается с повышением температуры. Это резко отличается от поведения других твердых тел. Причина заключается в том, что высокоэластичность каучуков обладает энтропийной природой в отличие от энергетической упругости обычных твердых тел модуль возрастает с температурой потому, что увеличивается интенсивность теплового, или броуновского, движения, вследствие чего усиливается нагрузка на молекулярные сегменты в точках их зацеплений, поскольку возрастает тенденция к образованию более вероятной клубкообразной конформации цепи. [c.159]

Индивидуальная макромолекула, обладающая вторичной структурой, представляет собой как бы одномерный кристалл. Подобно обычному кристаллу, такая одномерная упорядоченная система способна при изменении температуры или состава растворителя претерпевать резкий переход, сходный с фазовым. т. е. плавиться , переходя к структуре свернутого клубка, типичной для обычных макромолекул. Переходы спираль— клубок были открыты в 1954 г. Доти. Холтцером, Брэдбури и Блаутом в молекулах синтетического полипептида поли- [--бензил- -глутамата, принимающих спиральную или клубкообразную конформацию в зависимости от состава растворителя, и затем подверглись детальному экспериментальному и теоретическому исследованию. Наиболее важные экспериментальные работы в этой области выполнены Доти и его школой. [c.292]

Изложенная выше теория переходов спираль — клубок относится к достаточно длинным полипептидным цепям (и - 1), в которых можно пренебречь краевыми эффектами, однако, Зимм и Брэгг [23] и Лифсон и Ройг [ >] развили также теорию переходов спираль — клубок в полипептидных цепях при произвольной степени полимеризации. Они показали, что уменьшение степени полимеризации уширяет переход и сдвигает его в сторону больших значений 5, т. е. стабилизует клубкообразную конформацию ). При низких степенях полимеризации, когда число мономерных единиц меньше среднего числа последовательных связанных или свободных единиц вяз и V(.вoб вычисленного при переход спи- [c.317]

Аналогично это.му на возможности ожестчения макромолекул и перехода в упорядоченное состояние может сказаться повышение концентрации полимера. Экспериментальный пример относится к растворам поли-у-бен-зил-L-глyтaмaтa (ПБГ) в дихлоруксусной кислоте (ДХУ). Известно, что ПБГ в ДХУ существует в обычной, клубкообразной конформации при низких температурах. Действительно, при 30 С удельное оптическое вращение имеет значения, типичные для гибких цепей вплоть до концентрации около 15% (об.). Однако если ПБГ отделяется из более концентрированных растворов в ДХУ при умеренном перемешивании, наблюдается образование ориентированных волокон. Если полимер в растворе был действительно в конформации статистического клубка, следовало бы ожидать образования складчатых цепей и обычного бесформенного порошка. Образование же волокон свидетельствует о значительной спирализации п результате простого повышения [c.62]

Поскольку Л( , pxigg, включает вклады от двух эффектов Коттона, расположенных при двух различных длинах волн, назовем уравнение (7) модифицированным двухчленным уравнением Друде. В настоящее время известно, что эффекты Коттона в области спектра 185—240 ммк зависят от конформации. Так как коэффициент A( p,(jg3, прямо связан с силой вращения эффекта Коттона при 193 ммк, его значение должно определяться степенью спиральности и в случае смеси только а-спиральной и клубкообразной конформаций должно существовать линейное соотношение между Л, ,р)(,93) и степенью спиральности. Если имеется линейное соотношение между р,(1дз, и Л( ,р,22б, то величина p,22s также линейно зависит от степени спиральности независимо от того, определяется она одним или большим числом эффектов Коттона. [c.220]

Было показано, что если значения Л( р,(,дз) и Л( , р,225 Для полипептида или белка не удовлетворяют уравнениям (9) или (12), то это свидетельствует о присутствии других структур, таких, как вытянутые конформации, проли-новые спирали или спирали других типов. Мы пришли к выводу, что согласие параметров Л( , рхш, и Л pjgjs с этими уравнениями свидетельствует о присутствии в полипептидах и белках лишь а-спиральной и клубкообразной конформации в пределах оцененных в этом разделе ошибок эксперимента. Наконец, оказалось, что разность Л(д,р)((дз, — Л< , р,225 в первом, ,приближении не зависит от природы растворителя, и, следовательно, ее можно использовать как не зависящий от природы растворителя параметр содержания а-спиральной формы. [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология