Миграция алкильных групп

Общие соображения. Изомеризация циклопарафинов заключается не только в миграции алкильных групп, но также и в расширении и в сужении кольца. Взаимное превращение пяти- и шестичленного колец циклопарафинов является довольно общей реакцией. В таких реакциях не образовалось сколько-нибудь заметных количеств изомеров с более чем с пяти- и шестичленными кольцами. Превращение почти всегда идет в другом направлении, и поэтому ниже рассматриваются примеры превращения некоторых С4-, С,- и С 8-членных циклопарафинов в циклические изомеры с числом атомов в кольце С5 и (или) 65. [c.42]

Установлено, что серная кислота, в отличие, например, от галогенидов. алюминия, способствует лишь внутримолекулярной миграции алкильных групп с сохранением количества исходных третичных углеродных атомов. Кроме того, многочисленными экспериментами установлено, что изомеризация сопровождается дейтерообменом между углеводородом и катализатором за исключением водородного атома, связанного с третичным углеродом — Прим. ред. [c.21]

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

Изомеризация является следующим типом побочной реакции, встречающейся прп сульфировании ароматических углеводородов. Перегруппировка Якобсена происходит только в случае тетра- и пентаалкилирован-ных бензолов (включая октагидрофенантреп), причем скорее сульфоновая кислота, чем углеводород, претерпевает перегруппировку при контакте с избытком серной кислоты [94]. Отмечалось TaKHte, что миграция алкильных групп обычно происходит как внутри молекулы, так и между молекулами и приводит к образованию смеси, состоящей из нескольких сульфокислот с различным числом и положением алкильных групп в кольце. [c.526]

Каждая из реакций при умеренной температуре является прак-тичесчи необратимой. Так, константы равновесия при синтезе этилбензола из этилена и бензола при О, 200 и 500 °С равны со-ответ твенно 6-10 , 2,2-10 и 1,9. Однако при катализе хлористым алюминием и достаточно жестких условиях катализа алюмосиликатами и цеолитами происходит обратимая реакция п е р е-алкилирования (диспропорционирование) с межмолекулярной миграцией алкильных групп [c.245]

На основании данных радиометрического анализа 2-фенилбутана, предварительно обработанного в условиях эксперимента смесью бензола СеНе и 80%-й Н25 04, установлено, что межмолекулярная миграция алкильной группы не имеет места. Вероятно, перераспределение радиоактивной метки происходит в алкилирующем агенте, что приводит к изотопной изомеризации С в конечных продуктах реакции. [c.116]

Внутримолекулярная миграция алкильной группы заключается в ее переносе от р -гибридного атома углерода к имеюще- [c.163]

Высокая подвижность вторичных и третичных алкильных групп была отмечена многими авторами [170, 196]. Механизм и закономерности реакции межмолекулярной миграции алкильных групп будут рассмотрены ниже. Подробно изомеризацион ные превращения полиметилароматических углеводородов описаны в работе [197]. [c.165]

Реакция переалкилирования ароматических углеводородов в настоящее время получила самостоятельное оформление в виде процессов для получения низших ароматических углеводородов—процессы Таторей (Япония) и Ксилолы плюс (США). В связи с отсутствием изомеризационных превращений при межмолекулярной миграции алкильных групп [201] был сделан вывод, что при переалкилировании межмолекулярный перенос заместителя не может протекать в виде карбениевых ионов, которые претерпели бы изомеризацию в более стабильные вторичные или третичные структуры. Мак-Коли и А. Лина впервые высказали предположение о том, что в выбранных условиях (каталитическая система ВРз-НР, температура 20°С) межмолекулярная миграция протекает по бимолекулярному механизму. При этом вторая стадия реакции — взаимодействие с-комплек-са с нейтральной ароматической молекулой — является лимитирующей. [c.171]

Относительную скорость миграции алкильных групп в реакции переалкилирования оценивали по отношению степеней обмена алкил- и этилбензола с [1—6- С] бензолом (мольное соотношение алкилбензол бензол А1С1з= 10 80 1, температура реакции 40 °С, продолжительность 30 ч). [c.174]

Для определения зависимости относительных скоростей реакции переалкилирования от положения заместителей в ароматическом кольце было изучено превращение о-, м- и -к-алкил-толуолов в присутствии бензола и катализатора А1Вгз в -гексане при температуре 40 °С. Выбор этил-, м-пропил- и -бутил-толуолов обусловлен тем, что межмолекулярная миграция алкильных групп в условиях экспериментов не сопровождается их [c.175]

Количественное сопоставление величин межмолекулярной миграции алкильных групп и дейтерообмена между алкильными группами и ароматическими ядрами дает дополнительную информацию о механизме реакции диспропорционирования. С этой целью были проведены опыты по диспропорционированию ароматических углеводородов, содержащих дейтерий в фиксированном положении алкильной группы [160, с. 93 211 ]. Содержание дейтерия в алкилбензолах как исходных, так и выделенных из реакционной смеси, определяли методами капельного анализа, масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР на ядрах Н и Н. Последний метод был использован и для определения количества атомов дейтерия в отдельных фрагментах изучаемых соединений. [c.195]

Для доказательства, что дейтероводородный обмен в изучаемых системах протекает с отрывом дейтерид-ионов и образованием а-фенилкатионов, целесообразно было выяснить влияние-на скорость обмена добавки в реакционную смесь углеводородов, являющихся донорами гидрид-ионов. В качестве таких со-единений были использованы метилциклопентан и метилциклогексан. Основной критерий при выборе условий реакции — сравнительно невысокая скорость миграции алкильных групп (температура 20°С, 5% АШгз в толуоле), что позволило следить за влиянием добавок на превращения обоих алкильных групп. [c.199]

Сдвиг равновесного состава изомеров в сторону образования изомеров-2 даже в случае использования исходного 5-до-децена, авторы объясняют заменой Р на более крупные ионы ВР4-, легче взаимодействующие с 2-алкилкарбениевыми ионами, имеющими заряд на конце цепи. Заряд, находящийся в центре длинной цепи, защищен от ВР4- двумя алкильными группами. Эти причины определяют большую стабильность 2-алкилкар-бокатионов. Анализ результатов многочисленных исследований позволяет считать, что механизм межмолекулярной миграции алкильных групп ароматических углеводородов может быть представлен схемой, приведенной на 224 стр. , [c.223]

В обоих случаях мигрирующая группа несет некоторый положительный заряд, и поэтому легкость ее перемещения возрастает с увеличением устойчивости соответствующего карбкатиона. Ступенчатость миграции алкильной группы (1,2-сдвиг) доказана для толуола и метилнафталина методом меченых атомов. [c.79]

В ходе этой реакции происходит миграция алкильной группы из молекулы одного ароматического соединения в молекулу другого углеводорода, например толуол образует бензол и ксилол. Реакция эта обратима. Насколько нам известно, некоторые компании серьезно изучали возможность промьш1ленного применения реакций такого типа, но мы не располагаем данными ни об одной действующей установке, кроме установки для получения этилбензола рециклизацией диэтилбензола. Эта реакция похожа как на описанные выше реакции алкилирования, так и на рассмотренные в гл. 3 реакции изомеризации алкил-ароматических углеводородов, поскольку во всех трех реакциях используются одни и те же катализаторы. В качестве катализаторов были исследованы HF - BF3, а также кислотные катализаторы, используемые при крекинге нефти (гл, 4). [c.149]

Описанные реакции превращения карбокатионов легко протекают в кислых растворах, содержащих подвижный анион. Это позволяет компенсировать движение положительного заряда по уг-леводсуэодной цепи (например, при миграции алкильной группы) соответствующим движением аниона в растворе. [c.82]

Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, [c.219]

Очевидно, что в этом случае степень миграции намного меньше, чем степень миграции соответствующих карбокатионов. Например, в данном случае миграция составляет лишь около 50%, в то время как у карбокатиона она намного больше. Очевидно также, что миграции метильной группы не происходит. В целом можно сказать, что при обычной температуре миграция алкильных групп не имеет места. Миграцию неоднократно пытались обнаружить в тради- [c.124]

После возникновения положительного заряда на алицикли-ческом атоме углерода может происходить миграция алкильной группы с сужением цикла и образованием нового цикла, содержащего на один атом углерода меньше. [c.135]

Если в качестве мигранта в [1,7]ч игматропной перегруппировке выступает более сложная, чем атом водорода, группа, создается возможность более подробного анализа строения переходного состояния реакции по ее стереохимическому результату. Например, для детально изученных 1,2-сигматропных миграций алкильных групп в карбониевых катионах IX [c.509]

Например, для переходного состояния (рис. 117,6) т=1, Л =1 и т + К = 2, т. е. супраповерхностная миграция алкильной группы с обращением конфигурации должна быть запрещена по симметрии. [c.329]

Пинаколиновая перегруппировка. Еще одним примером миграции алкильной группы к карбониевому углероду может служить катализируемая кислотами перегруппировка пинакона (ср. стр. 210) Б пинаколин, например [c.126]

Миграция алкильной группы наступает, вероятно, исключительно быстро вслед за стадией отщепления Н О, Вг или N2 (з рассмотренных случаях), а возможно, протекает даже одновременно с этой стадией, поскольку в соединениях, в которых карбониевый атом углерода асимметричен, ион не успевает стать плоским и образовать рацемическую смесь. Найдено, что в этих случаях получается продукт с обращенной конфигурацией [c.127]

Перегруппировки в структуре, могущие происходить в процессе присоединения кислот к олефинам из-за миграции алкильной группы в промежуточных карбониевых ионах, обсуждались выше (см. стр. 126). [c.181]

Если имеется только гидразон (и следы едкого кали),, то восстановления используется, по-видимому, водород гидразона через ряд источников анионов и протонов (пример 6.4). В других примерах, чтобы облегчить разложение, к едкому кали добавляют платину, окись серебра и кусочки пористой тарелки [23], но необходимость таких добавок не была доказана. Наиболее важной побочной реакцией является образование азина в случае алициклических кетонов иногда происходит также ароматизация и миграция алкильной группы [23]. [c.12]

Миграция алкильной группы (или атома галогена) наблюдается у сульфокислот при контакте их с серной кислотой. Миграция может быть как внутри-, так и межмолекулярной в результате образуется соединеннее рядом расположенными заместителями. Поэтому этот синтез (обзор [63]) представляет интерес для получения ви-цинально замещенных алкилбензолов. Перегруппировка происходит только в случае тетра- или пентаалкилпроизводных выходы часто очень хорошие. [c.56]

Из три-н-гексилборана, например, образуется тридецен-6 (52% цис, 48% транс) с выходом 58%. Полагают, что механизм реакции заключается в нуклеофильной атаке дихлоркарбена на бор с последующей миграцией алкильной группы от бора к углероду. [c.121]

Сильные кислоты Льюиса, такие, как А1С1з или ВРд, имеют тенденцию к образованию полимеров, но водные растворы кислот, таких, как серная иль фосфорная, дают продукты меньшего молекулярного веса. Поскольку реакция протекает по карбоний-ионному механизму, возможны все потенциальные реакции ионов карбония, а именно гидридные сдвиги, миграция алкильных групп, циклизация, не говоря уже о более глубоко полимеризации. Например, при действии на тетраметилэтилен водной серной кислоты образуется фракция олефинов С12, содержащая не менее 20 изомеров (11. И тем не менее этот процесс — весьма простой и экономически выгодный и его используют как метод получения при условии, что имеется хорошее оборудование для фракционирования (пример а). [c.133]

Легкость миграции алкильных групп убывает в ряду трет-бу-тил > изопропил > этил > метил. Таким образом, более мягкие условия будут вызывать миграцию или диспропорционирование других групп, но не метильной. Перегруппировки алкильных групп могут, конечно, наблюдаться и при алкилировании фенола по реакции Фриделя — Крафтса (см. гл. 1 Алканы, циклоалканы и арены , разд. Г.1), но в меньшей степени, чем в случае аренов, поскольку фенолы гораздо более реакционноспособны. Моноалкили-рование фенолов осложняется полиалкилированием, что отчасти можно преодолеть, применив избыток фенола. [c.310]

Опубликован обзор [71, посвящснный этому методу синтеза. Этот метод представляет интерес в основном потому, что его применяют в промышленности для введения формильнон группы в бензол и его гомологи. Алкильная группа направляет замещение практически избирательно в пара-положенпе. В случае гомологов бензола иногда наблюдаются побочные реакции, например алкилирование, дезалкилирование и миграция алкильных групп. Обычно в качестве катализатора применяют хлористый алюминий, который смешивают при атмосферном давлении с носителем, например хлоридом меди(1). [При атмосферном давлении только смесь хлорида меди(1) и хлористого алюминия образует комплекс с окисью углерода.] Как правило, на каждый моль углеводорода используют 1 моль катализатора. При формилировании гомологов к ним добавляют бензол для предотвращения образования диалкилбензолов. Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении и температуре от 35 до 40 °С. Хлорсульфоновая кислота, добавляемая к муравьиной кислоте, представляет удобный источник окиси углерода и хлористого водорода. Выходы сильно колеблются, максимальный выход 90% достигается при формилировании бензола. [c.50]

Изучение изомеризации о- и тг-алкилтолуолов в мета-изомеры способствовало выяснению механизма миграции алкильной группы. При изомеризации о- или п-ксилола в присутствии избытка фтористого бора и фтористого водорода или в присутствии эквимолекулярных количеств бромистого алюминия и бромистого водорода в толуоле образуется только ж-ксилол. Этот углеводород фактически присутствует в виде его сг-комплекса [5, 61]. Механизм реакции включает образование и изомеризацию а-комплекса [c.106]

Миграция алкильной группы в ст-комплексе может происходить [5] двумя путями. При одном мигрирующая группа приобретает в переходном состоянии положительный характер [c.107]

Р-ции открыты Е. Е. Вагнером соотв. в 1884 н 1887. ВАГНЕРА — МЕЕРВЕЙНА ПЕРЕГРУППИРОВКА (кам-феновая перегруннировка I рода), изомеризация углеродного скелета алициклич. соединений вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежут. Т [c.90]

КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, изомеризация углеродного скелета алициклических соединений, главным образом терпенового ряда, вследствие 1,2-миграции алкильной группы в промежуточном карбкатионе. Различают К. п. I и II рада, наэ. соотв. Вагнера — Меервейна перегруппировкой и Наметкина перегруппировкой. К. п. относятся к типу пинаколиновых перегруппировок. [c.239]