Водорода, миграция

Рис. 13.13. Механизм каталитической реакции этилена с водородом на поверхности металла а -водород и этилен адсорбируются на поверхности металла б-разрыв связи Н—Н с образованием адсорбированных атомов водорода -миграция атомов водорода к адсорбированному этилену и связывание с его углеродными атомами г-ослабление адсорбции молекулы поверхностью металла в результате образования новой связи С—Н и высвобождение этана.

Для высщих эфиров бензойной кислоты характерно наличие также некото >ых других типов разрыва связей-[43т 44]. С увеличением молекулярного веса спирта, из которого получен эфир бензойной кислоты, интенсивность молекулярного иона эфира заметно уменьщается. Так, в масс-спектре амилового эфира бензойной кислоты пик молекулярного иона практически отсутствует (см. рис. 9-11). Наиболее интенсивный пик в масс-спектрах всех изученных высших эфиров бензойной кислоты образуется за счет элиминирования алкоксильного радикала из молекулярного иона, т. е. пик иона (М—0R)+. Высокую интенсивность имеет также пик фенил-катиона, образующегося при элиминировании карбалкоксильной группы из молекулярного иона. Наиболее характерные для высших эфиров бензойной кислоты фрагменты возникают при элиминировании алкильного остатка, сопровождающемся миграцией одного или двух атомов водорода. Миграция одного атома водорода особенно ярко представлена в масс-спектре этилбензоата X (К=Н). В резуль- [c.240]

Приведенные в табл. 8.2 данные показывают, что дегидратирующее средство оказывает существенное влияние на направление реакции. Путь I, требующий образования энергетически невыгодного катиона А, во всех случаях имеет лишь подчиненное значение. При использовании разбавленной соляной кислоты в слабополярной водно-диоксановой среде этот путь вовсе не реализуется здесь реагент обладает слишком слабым дегидратирующим действием и может взаимодействовать только с более реакционноспособной гидроксильной группой у С-атома б . Обращает на себя внимание тот факт, что путь II для получения кетона оказывается тем более предпочтительным, чем менее сольватирующей является реакционная среда. Другими словами, при переходе от концентрированной серной к разбавленной соляной кислоте уменьшаются возможности перегруппировки карбкатиона В в Б1. Это вполне понятно время жизни карбкатиона В в сильно сольватирующей серной кислоте, конечно, больше, чем, например, в водной среде или в водно-диоксановой смеси. Соответственно в концентрированной серной кислоте карбкатион Б имеет в своем распоряжении больше времени для превращения в Б . Одновременно это способствует миграции фенильного остатка с образованием карбкатиона В, поскольку тенденция к перегруппировке у фенила больше, чем у водорода (миграция последнего привела бы к продукту 2в, путь II). Указанное в последней колонке табл. 8.2 отношение двух конкурирующих реакций Р11/ Н представляет собой, таким образом, меру стабильности (времени жизни) карбкатиона Б . [c.580]

Обмен изотопного атома водорода катализатора с соседними с ним атомами водорода углеводорода идет со скоростью, по крайней мере, равной скорости миграции метила. Вероятно, это происходит за время существования иона карбония [c.38]

Миграция метильной группы делает возможным обмен остающихся атомов водорода иона карбония на дейтерий по мере того как они становятся смежными . Обратное превращение иона карбония в углево- [c.38]

Серная кислота тем отличается от галоидных солей алюминия, что она не требует внесения извне инициатора цепи для проведения изомеризации. Инициирующий ион образуется при окислении части углеводорода самой кислотой. Она является более слабым катализатором в том отношении, что не способна вызывать изомеризацию углеводородов, не содержащих третичного атома водорода. Кроме того, она вызывает главным образом изомеризацию, связанную с миграцией метильных групп, не изменяя степени разветвленности углеродного скелета. С этим, несомненно, связано то явление, что, в противоположность галоидным солям алюминия как катализаторам серная кислота вызывает изомеризацию менее разветвленных высших парафинов вполне избирательно, поэтому нет необходимости добавки веществ, подавляющих реакцию крекинга. [c.39]

Метилциклопентан [8, 75] и метилциклогексан подвергаются при контакте с дейтеросерной кислотой обмену водорода на дейтерий, но не претерпевают (в обнаруживаемой степени) скелетной изомеризации. Образование продуктов, содержащих более семи атомов дейтерия (чего следовало бы ожидать при замене смежных атомов водорода), указывает на некоторую миграцию метила. Конфигурация продуктов, получающихся в результате таких миграций, ничем не отличается от конфигурации исходных веществ. [c.50]

Знак указывает на миграцию группы СН3 или атома водорода. [c.16]

Активационная теория самодиффузии в плотных кристаллических и аморфных средах исходит из положения, что в кристаллической решетке вследствие теплового движения происходит непрерывное перераспределение дефектов структуры (вакансий). Движение вакансий эквивалентно миграции частиц. Перенос массы возможен при одновременном соблюдении двух условий возникновении вакансии и достижении достаточно большой энергии колебаний частицы около положения равновесия. Если энергия колебаний велика или размеры частицы незначительны (водород, азот, углерод) возможна их миграция в междоузлиях решетки, что имеет место в металлических мембранах. В твердых растворах замешения движение частиц может происходить не только за счет вакансий, но и в результате обмена с соседними частицами. В матрицах аморфной структуры роль вакансий играют микрополости или дырки . [c.77]

Кристаллические и, плотные аморфные материалы обычно непригодны для создания мембран. Это обусловлено малой долей свободного объема и большим временем релаксации для процессов перераспределения вакансий и других дефектов структуры, в результате чего резко снижается растворимость газов и скорость миграции растворенного вещества. Равновесные и кинетические свойства подобных систем во многом определяются высокими значениями потенциала межатомного (межмолекулярного) взаимодействия, обычно превышающего средние значения кинетической энергии КьГ этим объясняется малая подвижность структурных элементов. Однако легкие разы типа Нг, Не, Оа, N2 с наиболее низкими значениями параметров (е,/, о, ) парного потенциала молекулярного взаимодействия могут в некоторых плотных матрицах образовывать системы с повышенной растворимостью и удовлетво рительными диффузионными характеристиками. Наиболее перспективны металлические мембраны на основе палладия для извлечения водорода, а также стекла для выделения гелия [8, 10, 19—21]. [c.114]

Столь резкое различие кинетических коэффициентов нельзя объяснить только меньшими значениями параметров межатомного потенциала о,т и е,т. Принято считать, что миграция водорода в матрице от одного положения равновесия к другому происходит не в атомарной форме, а в виде протона. Если использовать для качественной оценки коэффициента диффузии соотношения (3.39) и учесть, что диаметр протона на пять по- [c.116]

Малая доля свободного объема и весьма незначительная подвижность структурных элементов силикатных стекол должны приводить к неудовлетворительным сорбционным н диффузионным характеристикам для большинства газов, с и в металлических мембранах возможен процесс диссоциации двухатомных молекул и их диффузия в атомарной или даже протонной, как у водорода, формах, то в стеклах происходит миграция молекул растворенных газов. В результате проницаемость стекла с увеличением молекулярных характеристик диффундирующего газа резко падает, в частности для кварца при 400 °С коэффициенты проницаемости метана и азота равны 6-10-2 моль-м/(м2-с-Па), т. е. примерно на шесть порядков ниже, чем проницаемость гелия. Высокая селективность мембран из силикатных стекол наряду с удовлетворительной проницаемостью по гелию является главным технологическим преимуществом этих систем при выделении гелия. Основные проблемы внедрения связаны с хрупкостью стеклянных трубчатых мембранных элементов. [c.120]

В ходе миграции атома водорода образование ионов энергетиче-ки выгоднее, чем образование радикалов. При этом образование снов характеризует уже начавшийся химический процесс, активи-уемый комплексом катализатора, растворителя и олефина. [c.97]

Действие этого катализатора чрезвычайно многообразно и порой неожиданно. Он вызывает разложение, полимеризацию, изомеризацию, перераспределение водорода, миграцию радикалов и другие реакции. Крекинг углеводородов с хлористым алюминием при небольшом нагревании приводит обычно к образованию двух слоев верхнего, состоящего из углеводородов, и нижнего, Al Ig-yr-леводородного комплекса, который после разложения водой образует сильно ненасыщенные углеводороды, тогда как в верхнем слое последние отсутствуют. [c.330]

При наличии гетероатома первичная фрагментация часто сопровождается дальнейшим распадом с переносом водорода. Миграция водорода возможна из р-, у- или б-положений (по отношению к гетероатому). В случае гетероатомных соединений расщепление типа С2 обычно приводит к образованию четноэлектронного фрагментного иона, который далее может распадаться по двум различным направлениям с переносом водорода и образованием четноэлектронных гетероатомных ионов. Эти процессы можно представить в общед виде схемой (4.30), где X — азот, кислород или сера. Примерами такого [c.147]

Теория с ее различными дополнениями была разработана главным образсм иа основании исследований реакций парафиновых углеводородов и их ргдикалов примерно до С . Из-за большого числа упрощаюш их допу-и ений, которые пришлось принять для разработки практически пригодной теории, нельзя ожидать, что эта теория позволит точно предсказать выход продуктов. Влияние структуры на энергию активации, принятое для начального отрыва водорода, миграции атома водорода и разрыва связей С — С, оценивается до известной степени произвольно. Изомеризация может протекать не только по механизму извитой цени , а правила вычисления относительных выходов изомеров, очевидно, чрезмерно упрощают действительную картину. Тем не менее эта теория позволяет в общем сравнительно хорошо объяснить экспериментальные данные. [c.60]

Известно, что водород может содержаться в металлах УП1 группы в разных формах, в том числе как поверхпостно-адсорбированный и растворенный. Совместное изучение реакций гидрирования и миграции двойной связи в условиях нормального и недостаточного количества водорода убедило Б. А. Казанского, И. В. Гостунскую и др. [440, 463], в том, что эти реакции проходят за счет разных форм водорода. При этом поверхностно-адсорбированный водород осуществляет реакцию гидрирования, тогда как для миграции двойной связи требуется растворенный водород. Без водорода миграция двойной связи вообще невозможна. Эти выводы очень важны для обеспечения дальнейшего, еще более глубокого проникновения в тонкий механизм этого сложного комплекса реакций. [c.32]

При некоторых условиях асимметрия перехода молекул сквозь входной поверхностный слой возникает как прямое следствие физических закономерностей адсорбционного взаимодействия даже при равновесных условиях на входной стороне мембраны. Рассмотрим, к примеру, цепочку адсорбционно-диффузионных взаимодействий молекулярного водорода с чистой металлической поверхностью температуры газа и мембраны будем полагать одинаковыми. Как отмечалось в 1.1, коэффициент прилипания водорода на атомно чистых поверхностях по порядку близок к 1 адсорбция носит диссоциативный характер. Следовательно, при достаточно низких давлениях остаточного газа вероятность диссоциативного захвата падающей молекулы водорода, миграции образовавшихся атомов по поверхности и их последующей диффузии в матрицу также соизмерима с 1. В рамках принятой модели энергетических барьеров это соответствует малости еовх- же время при температурах менее 1200-1300 К водород десорбируется преимущественно в виде молекул. При малых концентрациях атомов вероятность ассоциативной десорбции водорода как результата встречи двух водородных атомов на поверхности также крайне мала. Это эквивалентно высоким значениям е х- [c.265]

Первичные и вторичные нитропарафины могут существовать в двух таутомериых формах, из которых одна (псевдоформа) переходит в другую (ациформу) при миграции атома водорода к кислороду нитро-группы. [c.267]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

Считается, что энергия активации определяется в первую очередь работой создания полости в растгюрнтеле, куда ион переходит из предыдущего положения равиовесня. Энергия активации, подсчитанная из температурной зависимостн скорости движения иопов, оказалась примерно одинаковой для всех нонов, кроме ионов водорода. Ее значение для водных растворов колеблется между 16 и 18 кДж-моль-, что довольно близко к энергии активации вязкого течения воды обычно это связывают с тем, что перескоки совершают гидратированные ионы, хотя возможны и другие объяснения. Энергия активации миграции иоиов водорода составляет всего лишь [c.129]

Нефти каждого генотипа имеют свою "геохимическую историю", т.е. претерпевают определенные изменения при региональной миграции, при гипергенных и катагенных процессах в залежах. Если унаследованные от ОВ материнских пород структура УВ, изотопный состав углерода, серы и водорода в процессе нормальной геохимической истории нефти коренной перестройке не подвергаются, то товарные качества нефтей (плотность, вязкость, содержание бензинов и т.д.) могут претерпевать существенные изменения. Поэтому для обоснованного прогнозирования состава нефтей должны быть учтены общие закономерности изменения нефтей при региональной миграции их от зон генерации к зонам нефтенакопления, а также распространение зон гипергенно измененных нефтей и наличие катагенно измененных нефтей. [c.183]

Приведенная схема построена с учетом двух важных обстоятельств а) одновременного протекания реакций гидрирования и миграции двойной связи по кольцу и б) влияния водорода на ход гидрирования и относительную скорость образования цис- и транс-1,2-диметилцик-логексанов. [c.23]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]

С. Л. Киперманом и сотр. [30, 31] предложена кинетическая модель гидрогенолиза я-пентана в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора (атмосферное давление, 420—480 °С). Основной реакцией в изученных условиях является изомеризация н-пентана в изопентан. Предполагают, что гидрогенолиз и дегидрирование протекают на Р1-центрах катализатора, а изомеризация осуществляется путем миграции фрагментов СбНц с активных центров металла на пограничные центры носителя. Медленной стадией в реакции гидрогенолиза является симметричный и асимметричный разрывы С—С-связей поверхностных промежуточных фрагментов состава С5Н11, медленной стадией изомеризации — присоединение одного из атомов водорода к диссоциативно адсорбированному пентану. [c.94]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает цис-транс-язомертацт звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14]. [c.178]

Таким образом, длительный контакт первичного материала нефтей, как и самих нефтей, с аиюмосиликатами при температурах 50—100 °С неизбежно должен создавать условия, благоприятные для реакций распада, сопряжен-пых реакций гидрирования и дегидрирования за счет внутреннего перераспределения водорода и других реакций, постоянно меняющих характер нефтей, как в процессе и консервации в нефтеносных пластах, так и в процессе вертикальной или го]шзонтальной миграции. Образование бензина, подобного природному, происходит при высоких давлениях. В подземных условиях залегания нефти эго требование жидкофазного каталитического нроцесса пыпо 1Няется с избытком. [c.155]

Однако 1 процессе восстановления катионообменных форм цеолитов водородом происходит миграция образующихся атомов металла на вторичную пористую структуру I . последующим их агрегированием в крупные кристаллы [2]. Между том изпестно, что каталитические свойства этих контактов во многом зависят ог со( тояния ввсдепного в цеолит металла, его дисперсности и степени гомого то1 ты в цеолите. [c.331]

Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о миграции атомов водорода от металла к окислу-носителю это катализ восстановления окислов водородом в присутствии малых количеств металлов, активирующих водород, и катализ очистки водородом закок-сованной AI2O3, служащей носителем для Pt. Можно, наконец, усомниться и в правомерности самого механизма, основанного на теории бифункционального катализа, и постулировать прямую изомеризацию радикалов, адсорбированных на металле (разд. И1.2). [c.61]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]