Двойная связь, миграция

Миграция двойной связи Миграция атома и связи [c.245]

Изомеризация (разветвление) углеводородов Миграция водорода с перемещением двойной связи Миграция алкенильных групп со смещением двойной связи [c.850]

Миграция ОН-группы со смещением двойной связи Миграция NH-группы [c.850]

Из этих данных видно, что вторичная реакция — гидрирование олефинов — может протекать в присутствии диена. Анализ состава продуктов гидрирования индивидуальных олефинов показывает также, что на всех изученных катализаторах одновременно протекает изомеризация двойной связи (миграция и цис — транс-превращение) (рис. 3). Соотношение скоростей гидрирования и изомеризации зависит в основном от природы катализатора, но изменяется также в зависимости от строения олефина. Из табл. 1 видно, что это соотношение уменьшается в ряду Р1 > КЬ >. N1 > Рс1. [c.165]

Помимо реакций обмена, переходные металлы катализируют еще две важные реакции двойной связи миграцию и цис-транс-изомеризацию. Когда при исследовании реакций впервые применили дейтерий, удалось установить, что на никелевых катализаторах можно провести взаимные превращения бутена-1 и бутена-2. Миграция двойной связи идет до установления термодинамического равновесия. Измерение кажущихся энергий активации гидрирования, обмена и миграции двойной связи на никеле при температурах от 75 до 125° дало следующие величины Е ккал-моль ) обмен 9,0 миграция двойной связи 5,9 гидрирование 5,6 при Т а 130° и 9,5 при Т > 130°. Эти значения Е можно сравнить с теплотами следующих реакций [c.192]

Изомеризация может включать и миграцию двойной связи, и перестройку углеродного скелета. В порядке возрастания трудности реакции изомеризации олефиновых углеводородов располагаются следующим образом стерическая изомеризация олефинов с внутренней двойной связью < миграция двойной связи в разветвленной цепи < миграция двойной связи в неразветвленной [c.208]

Миграция двойной связи наблюдалась только в случае разложения [c.418]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

При жидкофазной гидрогенизации гексена при комнатной температуре реакция присоединения примерно в 30 раз быстрее миграции двойной связи [38], и при измерении скорости реакции на — 5102 [30] были найдены лишь следы изомеров олефина. [c.79]

Аналогичные наблюдения были сделаны и для высших гомологов для бутена на N1 обмен протекает быстрее, чем присоединение, и примерно с той же скоростью, что и миграция двойной связи [36]. На Р1 обмен идет медленнее, чем присоединение, но быстрее, чем миграция двойной связи [38]. Наиболее часто встречаются два случая [c.79]

Миграцию двойной связи легко представить себе с помощью полугидрированного состояния [c.85]

Аналогичными свойствами обладают катализаторы В1—Мо—Р—О [77], В1—О и В1—Р—О [781, В1—Р—О [791 и В1—Ре—Р—О [801 в их присутствии даже при высоких степенях превращения легко достигаются выходы, равные 90% теоретического. При проведении этих реакций на катализаторах V—Мо—О [73] и В1—Мо—О [76] происходит медленная миграция двойной связи в бутене-1, заметная даже в отсутствие кислорода [73, 811. [c.158]

Приведенная схема построена с учетом двух важных обстоятельств а) одновременного протекания реакций гидрирования и миграции двойной связи по кольцу и б) влияния водорода на ход гидрирования и относительную скорость образования цис- и транс-1,2-диметилцик-логексанов. [c.23]

Смешанные карбонилы с ненасыщенными или ароматическими углеводородами в качестве лигандов (разд. 11.1.В) или с триалкил-фосфинами [Ы1(СО)2(РЯз)2] хорошо известны (разд. IV.5.Г) и легко образуются путем реакций обмена лигандов. Было показано (разд. III.З.Е), что карбонилы Со и Ре изомеризуют олефины (миграция двойной связи) при комнатной температуре. [c.194]

Пунктиром в первой формуле показано, что тayтoмep oe превращение является следствием перехода (миграции) атома Н гидроксйль ном> из атомов 0 нптрогруппы. Простые связи между атома зольным ядром переходят Вследствие этого в двойные. Это, вызь вает перераспределение двойных связей внутри бензольно [c.241]

Важно отметить, что эга реакция, по-видимому, включает миграцию двойной связи аллилбензол, например, дает фонилаллилянтарный ангидрид [13]. Дрнолд и Давдолл предположили циклический механизм реакции (29) [c.184]

X. И. Арешидзе обосновал принципиальную возможность взаимных превращений циклогексеновых и алкилциклопеи-теновых углеводородов на вышеуказанных катализаторах. Установлено, что структура углеводородов изменяется не только сужением и расширением цикла, но и миграцией двойной связи. [c.6]

В соответствии с приведенной схемой установлено, что в изученных условиях изопропенил- и изопропилиден-циклобутаны претерпевают ряд превращений гидрирование в изопропилциклобутан, гидрогенолиз с образованием 2-метилгексана и 2,3-диметилпентана, миграцию двойной связи (рис. 19, 20) и расщирение цикла до пятичленного (рис. 21). На направления реакций влияет природа газовой фазы в токе Нг преобладают гидрирование и гидрогенолиз, а в токе Не и Ыг — расщирение кольца и миграция двойной связи. Каталитической активностью в этих реакциях обладают как нанесенные металлы, так и носитель (активированный уголь), который особенно активен в реакции расщирения четырехчленного кольца в пятичленное. [c.120]

Катализат перегонялся на ректификационной колонке с 15 теоретическими тарелками. Полученные фракции исследовались спектральными методами (табл. 2). Исследования показывают, что в результате крекинга -до-дик ана па цеолите СаО в продуктах реакции отсутстиуют циклические соединения. Распад /1-додекана происходит в основном ос[)едине молекулы, о чем сгтдетельствует максимальное содержание гексенов в катализате. Происходит такн е миграция двойной связи к середине углеродной цепи без преобразования углеводородного скелета, что видно из доминирующего со-дер/кания -олефинов. [c.304]

Полагают, что строение этого соединения аналогично известным в настоящее время я-аллильным комплексам солей палладия [27]. В связи с этим имеет безусловный интерес отмеченный в работе [3] факт, что миграция двойной связи при гидрировании замещенных циклоалкенов происходит лишь в присутствии водорода. Это перекликается с аналогичной зависимостью в случае ал-кенов с открытой цепью [28—30], а также с закономерностями, обнаруженными нами при изучении реакций конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [31], Сз-дегидроциклизации алканов [32] и некоторых превращений алкенил- и алкилиденциклобутанов [33]. Об этом речь пойдет в следующих разделах. [c.30]

При рассмотрении различных вариантов адсорбции циклоалкенов на поверхности разных катализаторов в обзоре [34] сделан вывод, что скорость миграции двойной связи зависит от геометрии переходного комплекса, обусловленного природой катализатора. В работах [1, 34, 35] приведены данные по стереоселективности гидрирования различных циклоалкенов над Pt, Pd и другими металлами VIII группы. Рассмотрение полученных [c.31]

Каталитическая изомеризация. Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором — к перестройке углеродного скелета молекулы. Например, изомеризация пентена-1 в пентен-2 в присутствии активированной окиси алюминия при 357° С [12] ив метил-бутены-2 в присутствии алюмосиликатного катализатора при 400° С [8] может происходить в соответствии с правилами 3 и 4 [c.235]

Особую роль водорода как астехиометрического компонента ряда реакций (конфигурационная изомеризация, миграция двойной связи в олефинах и др.) обсуждает Я. Т. Эйдус [41]. Влияние астехиометрического компонента выражается в инициировании реакции, в изменении ее кинетики, избирательности, механизма и пр. Атомы астехиометрического компонента в отличие от атомов реагентов не входят в молекулы конечных продуктов реакции или входят без соблюдения стехиометрических отношений. Таким образом, эти вещества не входят в стехиометрию реакции, не фигурируют в ее суммарном химическом уравнении и являются как бы посторонними компонентами реакционной системы, почему и получили название астехиометрических. [c.77]

При Сб-дегидроциклизации алканов и Сз-циклизациц алкенов на Pt/AbOa показано [84, 126], что скорость реакции в отсутствие Нг быстро падает, доходя фактически до нуля, и наоборот, в токе Нг проходит успешная циклизация как алканов, так и алкенов. Роль водорода при образовании циклопентанов в присутствии алюмоплатиновых катализаторов с низким содержанием Pt пока недостаточно ясна. Возможно, что влияние водорода на протекание реакции осуществляется по нескольким направлениям, часть которых обсуждалась выше. Не исключая этих возможностей и в случае нанесенных Pt-катализаторов, следует также обсудить ассоциативный механизм действия водорода [84], представляющийся авторам книги одним из наиболее вероятных. В соответствии с обсуждаемой схемой водород в случае реакции Сб-дегидроциклизации алканов играет ту же роль, что и в ряде других реакций, протекающих в присутствии металлсодержащих катализаторов, в частности в реакции миграции двойной связи в алкенах [127] и в конфигурационной изомеризации диалкилциклоалканов [128]. В этих реакциях водород входит в состав переходного комплекса, образующегося на поверхности катализатора по ассоциативной схеме. Можно полагать, что реакция Сз-дегидроциклизации, также протекающая при обязательном присутствии и, по-видимому, с участием Нг, проходит через промежуточные стадии образования и распада переходного состояния [c.230]

Миграция двойной связи к середине молекулы согласуется, как указывает Азингер, с тем, что 1-олефины обладают более высоким энергетическим уровнем, чем 2- и 3-олефины, как явствует из теплот образования трех изомерных т -гексеноь [38]. [c.414]

Под влиянием возбудителей катионной полимеризации протекает цис-транс-язомертацт звеньев полимерной цепи, а также миграция атомов водорода с образованием сопряженных двойных связей [14]. [c.178]

Для реакций в газовой фазе получить аналогичные данные нелегко, так как происходит значительная миграция двойной связи и каждый олефин превращается в смесь изомеров [30, 31]. Для пары циклопен-тен — циклогексен в газовой фазе при 150° С на катализаторе Pt— А12О3 отношение скоростей равно 1,15 1, а в жидкой фазе при 20°Соно составляет 13 1. В этом сказывается возрастание значимости множителя к при высоких температурах. [c.77]

Тэйлор и Дайбилир [31, 36] нашли, что на проволоке N1 при 60—130° С миграция двойной связи в бутене-1 происходит вдвое быстрее реакции присоединения, в то время как цис,транс-изомеризация бутена-2 протекает гораздо быстрее, чем миграция двойной связи. Для бутена на N1—А12О3 [37] кинетика этих двух реакций различна [c.78]

Ясно видно подавление миграции двойной связи для 1,2-днметил-и 2,3-диметилциклопентена (или циклогексена), поскольку при низких давлениях 1,2- и 2,3-диметилциклопентены (а также 1,2- и 2,3-диме-тилциклогексены) дают практически одни и те же продукты, а при [c.85]

Известно множество фактов, доказывающих миграцию двойной связи во время синтеза пентгны-1 и -2 при 110° С и 200 атм (1961 X X 10 Па) с 1 % Со2(СО)в дают качественно идентичные смеси трех альдегидов (и спиртов) [25] [c.196]

Аналогичныэ наблюдения были сделаны с 2-метилбутенами и 4-метил-пентенами 126) остаточный олефин является смесью всех изомеров с двойной связью. Было показано, что эта миграция катализируется гидрокарбэнилом кобальта [27] (разд. П1.3.Д) и усиливается с температурой. Однако индивидуальные изомеры отличаются четко различными скоростями гидрофэрмилирования, что, очевидно, связано со стерическими препятствиями [c.196]

Нужно отметить, что различные методы активирования (облучение УФ-светом, -квантами и потоком электронов) приводят ь одинаковому соотношению цис- и гранс-изомеров (табл. 19). Вме сте с тем при значительных мощностях доз 7-излучени [4-10 эВ/(см -с)] отмечены реакции разрыва связей С—Су С—Н, находящихся в р-положении к двойной связи [26], а в при сутствии добавок — присоединение по двойной связи, перераспре деление водорода и миграция двойной связи [26—31]. Однако ос новной реакцией по-прежнему остается ц с-гранс-изомеризация скорость которой по меньшей мере на порядок выше скоростей по бочных реакций. Значительные количества побочных продукте при активированной ц с-транс-изомеризации образуются, в основ ном, после достижения равновесия. Так, при облучении корично кислоты рентгеновскими лучами и 7-квантами Со [мощность дозь 1,3-10 эВ/(смЗ-с)] после достижения, равновесия между цис- 1 транс-изомерами образуется соответственно 25—50% побочны продуктов [15]. [c.64]

Катализаторами изомеризации олефинов в растворах являются комплексы ВРз (с фтористым водородом, диэтиловым эфиром, водой), сильные органические кислоты (хлор-, фтор- и этансульфоно вая), галогениды Ре, А1, Pd, НИ с кислотными свойствами. Как правило, эти катализаторы активируют процессы цис-транс-шош риза-ции, миграции двойной связи и перемещения алкильных групп по углеродной цепи без изменения длины цепи. [c.89]