Стереорегулирование в процессе роста цепи

Наличие электрического поля электрода обеспечивает ориентацию реагирующих частиц в процессе роста цепи — стереорегулирование. [c.147]

При применении катализаторов ионного типа на образование переходного состояния в процессе роста цепи оказывает большое влияние противоион и его комплексообразующая способность по отношению к мономеру и растворителю. Наличие ионной пары или ионного квадруполя на конце растущей цепи, вообще говоря, вызывает образование более стойких комплексов и в конце концов обеспечивает более высокую эффективность стереорегулирования. В зависимости от комплексообразующей способности противоиона по отношению к мономеру и растворителю процесс может направляться как в сторону изотактического, так и синдиотактического подхода. [c.53]

В третьем и четвертом случаях стереорегулирование возможно и при повышенных температурах. В случае многоцентровой координационной полимеризации в процессе элементарного акта роста цепи полярные группы мономера и полярные группы двух последних звеньев растущей цепи образуют комплекс более чем с одним активным центром комплексного или ассоциированного катализатора. Такой тип реакции полимеризации ограничивает свободное вращение концов цепей и молекул мономера в элементарном акте роста цепи. [c.31]

Таким образом, работами последних лет были намечены некоторые возможные пути стереорегулирования в процессе полимеризации диенов под влиянием свободных радикалов. Строго говоря, к этому типу реакций следует отнести также полимеризацию под влиянием щелочных металлов (например, нафталиновых комплексов натрия или лития), так как инициирование процесса протекает как радикальная реакция, но рост цепи происходит по анионному механизму (по связи С—Ме) [24—26] [c.75]

В заключение отметим, что процессы анионно-координационной и анионной полимеризации характеризуются широкими возможностями регулирования реакций роста цепи, так как природа активных центров и направление процесса в ряде случаев довольно резко меняются с изменением инициатора и условий проведения полимеризации. Изменение соотношения между различными типами активных центров с изменением условий полимеризации объясняет то большое разнообразие кинетических закономерностей и структур образующихся полимеров, а также различных рядов реакционностей мономеров, которое наблюдается в этих системах. Для дальнейшего развития научных основ этих процессов и методов направленного регулирования реакций роста цепи необходимо получение более широкой информации о зависимости количественных параметров, характеризующих эти реакции, от строения комнонентов и условий их проведения, а также выявление природы активных центров (с помощью привлечения различных физических методов исследования) для определения факторов, обусловливающих условия стереорегулирования и синтеза полимеров с ценными свойствами. [c.211]

При рассмотрении механизма формирования структуры цепи в процессах, инициированных катализаторами Циглера—Натта, полезно сначала кратко остановиться на тех дискуссионных вопросах, которые не связаны непосредственно с проблемой стереорегулирования. К их числу относятся а) природа активного центра как кинетически независимая единица б) роль каждого из компонентов, входящих в состав активного центра, в актах инициирования и роста в) знак заряда на концевом атоме растущей цепи на стадии внедрения очередной молекулы мономера. Попытаемся критически оценить представления, существующие по поводу каждого из этих вопросов. [c.118]

При рассмотрении механизма формирования структуры цепи в процессе полимеризации ненасыщенных мономеров в ионных системах, по-видимому, полезно различать процессы по принципу наличия или отсутствия стадии образования я-комплекса мономер — активный центр I (см. стр. 114) в реакции роста. Отсутствие указанной стадии, свойственное системам с участием координационно насыщенных каталитических агентов, способно снять эффект стереорегулирования ( простые ионные системы) или полностью исключить протекание процесса полимеризации (катализаторы Циглера—Натта). Анализ соответствующих экспериментальных фактов приводит к выводу о доминирующем значении акта образования комплекса I и его геометрии для структуры результирующей макромолекулы. [c.125]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата литийорганиче-скими соединениями при низких температурах, по-видимому, включает образование стабильных комплексов, способных влиять на ориентацию мономера. Как отмечалось в предыдущем разделе, растворители, особенно эфиры и другие сольватирующие и комплексообразующие агенты, приводят к нарушению контроля над стереорегулированием процесса полимеризации диенов в результате влияния на ориентацию мономеров. С другой стороны, сольватирующее или комплексообразующее действие растворителя в случае полимеризации метилметакрилата способствует выгодному геометрическому упорядочиванию для стереоконтролируемой стадии роста цепи. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология