Катализ стереоселективный

Было изучено влияние различных производных 1п(Ш) на выход и стереоселективность реакции. Из полученных данных (табл. 3) следует, что соль 1п(С1)з каталитического влияния не оказывает, а бромид 1п(Вг)з повышает стереоселективность (соотношение 21 27 составляет 5 1), по сравнению с 1п(0ТГ)з (соотношение изомеров 21 27 составляет 3 1). Однако суммарный выход азиридинов (21+27) в присутствии 1п(0ТГ)з примерно в 4 раза выше, чем при катализе солью 1п(Вг)з. Укажем, что для катализатора 1п(Вг)з необходима комнатная температура и продолжительность 15 часов, тогда как под действием 1п(0ТГ)з реакция практически заканчивается за 6 часов при О С. [c.14]

Предварительно полученные оксираны сходным образом можно использовать для получения 1,2-диолов прямым гидролизом (обычно применяется кислотный катализ, но возможен и основной катализ) или с помощью катализируемой кислотой реакции с другими нуклеофилами, например ДМСО [396]. Структурные влияния на механизм этих реакций, включая регио- и стереоселективность, обсуждаются в [397]. [c.126]

Гомогенный катализ чрезвычайно успешно использован для селективного гидрирования стероидов нескольких типов. Легко гидрируется система стероидного ен-1-она-З типа 54 [26]. При дейтерировании (см. ниже) 54 установлено, что присоединение водорода осуществляется стереоселективно с менее затрудненной стороны стероидной структуры, т. е. по типу 1а,2а-присоединения. [c.57]

Эти интересные результаты указывают также, что использование гомогенного катализа раздвигает границы применения гидрирования п, в частности, в направлении повышения стереоселективности присоединения водорода. [c.62]

Поэтому развитие данной области химии особенно актуально в связи с нефтяным кризисом на мировом рынке, а также вследствие резко возросшего интереса к таким источникам органического сырья, как уголь, природный газ, моноксид и диоксид углерода. Гомогенные металлокомплексные катализаторы отличаются высокой активностью в расчете на один атом металла и обладают существенной селективностью, а в ряде случаев и стереоселективностью. Эти достоинства металлокомплексного катализа обусловили то обстоятельство, что в настоящее время в промышленном масштабе осуществлено уже около 40 процессов, основанных на применении металлокомплексных катализаторов [c.5]

Синтонами многих низкомолекулярных биорегуляторов являются различные оптически активные спирты. Наиболее эффективными способами получения таких соединений в современном органическом синтезе считается кинетическое разделение их рацемических смесей с помощью препаратов липаз и карбоксилэстераз. Такие ферменты не требуют кофактора и могут быть использованы для катализа этери-фикации спиртов в органических растворителях, проявляя при этом в ряде случаев высокую стереоселективность. В настоящее время применение в органическом синтезе нашли лишь некоторые коммерческие препараты липаз и карбоксилэстераз, которые не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к промышленным биокатализаторам. В связи с этим является актуальной разработка новых биокатализаторов, способных катализировать стереоселективную этерификацию рацемических спиртов. [c.58]

Мицеллярный катализ. Значительный интерес представляют исследования по стереоселективному мицеллярному катализу (в связи с его близостью к биохимическим процессам), который, по существу, является своеобразным вариантом рассмотренного выше межфазного катализа. [c.93]

Все сказанное здесь о стереоспецифичности справедливо только в том случае, когда рассмотренные продукты превращения являются первичными. Было показано, что изменение степени превращения от 10 до 90% (при фиксированной температуре) не сопровождается изменением соотношения образующихся продуктов. Этот факт следует рассматривать как надежное свидетельство первичного характера образующихся продуктов. Изучение изомеризации этих веществ в условиях катализа показало, что исследованные нами стереоселективные катализаторы не проводят этот процесс. [c.399]

Очень важно, что многие реакции, осуществляемые в условиях металлокомплексного катализа, обладают высокой регио-и стереоселективностью. В настоящее время даже трудно представить все возможности, которые открывает катализ комплексами переходных металлов перед органической химией. [c.6]

Шикк [120, 999] сообщил, что стереоселективность восстановления кетонов, приведенных ниже, в условиях межфазного катализа и в гомогенной метанольной среде различна. [c.372]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Присоединение (синглетный кислород), либо последовательный радикальноионный процесс при ферментативном катализе (фермент содержит атом железа). Главными продуктами реакций во всех случаях являются непредельные гидроперекиси кислот. Различаются эти реакции лишь своей регио- и стереоселективностью. Наиболее селективными (абсолютно селективными) являются ферментно-катализируемые реакции, наименее селективны реакции неинициируемого аутоокисления. [c.112]

Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора гомогенных катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в Ы,Ы-диметилформамиде при 20°С и 10 Па в присутствии примерно 10- моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-10 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и гране- ,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5 3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и лг-ксилолов в ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим, что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- [c.391]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

Полимеризация эпоксидов может быть классифицирована с точки зрения инициирующих или продолжающих цепь соединений как анионная, катионная или координационная. Координационный механизм объединяет особенности двух других и включает координацию мономера кислотой Льюиса с генерацией в эпоксиде оксониевого иона с последующей нуклеофильной атакой ионом алкоксида, связанным с каталитическим центром. В общем случае координационный катализ способствует большей стереоселективности. В каждом случае реакция раскрытия эпоксида вклю- [c.354]

В качестве примера модели фермента, показывающей стереоселективность в катализе, которая могла бы объясняться с точки зрения преобладающего соответствия гость-хозяин, можно привести гидролиз энантиомерных п-нитрофениловых эфиров а-аминокислот в присутствии циклического дитиола (114, К — СНгЗН) [183]. В случае солей -эфира в этаноле-дихлорметане освобождается п-нитрофенол, предположительно с образованием в качестве промежуточного соединения тиоэфнра, причем в присутствии циклического (5)-дитиола процесс идет быстрее, чем в присутствии циклического ( )-дитнола. Энантиомерная дифференциация, отмеченная для данной реакции, улучшается с увеличением объема групп, присоединенных к а-атому углерода молекулы гостя. [c.423]

Органическая химия постоянно имеет дело с реакциями, которые осуществляются у определенного центра в сложной молекуле и, если это возможно, с высоким и предсказуемым уровнем стереоселективности. В свете большого опыта, накопленного органической химией, обычно возможно оценить, по крайней мере качественно, вероятность альтернативных путей реакции. Однако даже хорошо обоснованные предположения могут быть ошибочными. Поучительным примером являются эксперименты по синтезу витамина В 2, которые привели к пониманию Вудвардом роли орбитальной симметрии в органической химии. Ограниченность наших знаний в этом отношении очень сильно проявляется в случае гетерогенных реакций, которые выдвигают дополнительные проблемы, и, за исключением очень хорошо изученных случаев, гетерогенный катализ остается относительно эмпирической областью химии. Знания в этой области, однако, существенным образом расширились в связи с развитием химии комплексных соединений переходных металлов, которые повторяют каталитические свойства металлов, но проявляют свое действие в гомогенной сггстеме. Это развитие продвинуло вперед наше понимание катализа, сделав возможным интерпретацию реакций в строго молекулярных терминах. К тому же эти активные в гомогенной среде комплексы часто являются более селективными, чем их гетерогенные металлические двойники, или в выборе между различными функциональными центрами в молекуле, или в отношении более высокой стереоселективности. [c.9]

В соответствии с 5n2 механизмом реакции раскрытия а-оксид-ного цикла протекает строго стереоселективно с обращением конфигурации. Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями. Основной катализ эффективен для таких слабых нуклеофильных агентов как вода, спирты ROH, фенолы PhOH, карбоновые кислоты R OOH и сводится к повышению нуклеофильности этих реагентов, как, например [c.244]

Так, если заместитель проявляет - -/-эффект или особенно -ЬС-эффект, стабилизирующий положительный заряд на атоме углерода, разрыв происходит преимущественно со стороны этих заместителей. Если же заместитель проявляет —С- или —/-эффекты и вследствие этого поляризуемость соседней с ним С—0-связи понижена, то эта связь разрывается труднее, чем другая С—О-связь оксидного цикла. Если у углерода оксидного цикла находится заместитель, способный проявлять электронные эффекты разного рода, ббльщее значение для направления реакции имеет + С-эффект. Реакция, однако, не переходит в область 5к1 при раскрытии кольца в условиях кислотного катализа необходимо содействие нуклеофильного агента НВ (вода, спирт и т. д.). Благодаря этому катализируемые кислотами реакции раскрытия эпоксидных циклов также часто протекают стереоселективно, с получением транс-соединений. [c.245]

Приведенные в книге данные не охватывают всего многообразия проявлений стереоспецифического катализа. Остались нерассмотренными результаты по стереохимии гидрогенизации шестичленных циклов, г ыс-присоединения водорода, вопросы асимметрической каталитической гидрогенизации и гомогенного асимметрического восстановления, приведшие в последнее время к интересным как в теоретическом, так и в практическом отношении результатам. Анализ работ в области асимметрического катализа и адсорбции показывает, что общая направленность исследований заключается в разработке общих принципов асимметризующего действия таких катализаторов. Из приведенных данных видно, что если 10—15 лет назад стереоспецифический и, особенно, асимметрический катализ относился к экзотической и малоразрабатываемой области учения о катализе, то за последние годы в этой области наблюдается значительный прогресс- В настоящее время можно говорить уже о выявлении общих закономерностей, позволяющих проводить более планомерные поиски новых стереоспецифических систем. До недавнего времени область стереоспецифического катализа ограничивалась исследованиями ио избирательному каталитическому получению цис- или гракс-иаимеров. Данные по асимметрическому катализу ограничивались известными работами Бредига и Шваба, обнаруживших, но подробно не исследовавших асимметризующее действие нанесенных диссимметрических катализаторов. Эти эвристические работы представили значительный тео ретический и принципиальный интерес, однако говорить об их практическом приложении не приходилось. Исследования последних лет, особенно работы в области полимеризационного катализа (Натта, Фурукава, Цурута), показали перспективность таких работ и стимулировали усиление исследований. Этому способствовала в значительной степени разработка совершенной аналитической методики, позволившей на новом уровне подойти к исследованию стереоспецифического катализа, например в области синтеза конформеров (Зигель). Данные Фурукавы, Цуруты по исследованию стереоселективной и стереоэлективной полимеризации окиси пропилена показали возможность синтеза высокоэффективных каталити- [c.343]

Катализ гетерогенизированными металлокомплексами возник как следствие энергичного и продуктивного развития гомогенного металлокомплексного катализа. Особые свойства металлокомплексных катализаторов (МК) были установлены уже к началу 70-х годов. Речь идет о высокой селективности (нередко стереоселективности) действия, сочетающейся с большей активностью по сравнению с гетерогенными аналогами и позволившей создать ряд новых промышленных процессов стереоспецифической полимеризации, метатезиса олефинов, парциального окисления, гидрирования и т.д., развить новые подходы в понимании детальных механизмов действия многих контактов, в том числе гетерогенных [378 . [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология