Инициирование катализаторами Циглера—Натта

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно--радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в полимерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Циглера — Натта, а также при инициировании полимеризации боралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост — хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

При рассмотрении механизма формирования структуры цепи в процессах, инициированных катализаторами Циглера—Натта, полезно сначала кратко остановиться на тех дискуссионных вопросах, которые не связаны непосредственно с проблемой стереорегулирования. К их числу относятся а) природа активного центра как кинетически независимая единица б) роль каждого из компонентов, входящих в состав активного центра, в актах инициирования и роста в) знак заряда на концевом атоме растущей цепи на стадии внедрения очередной молекулы мономера. Попытаемся критически оценить представления, существующие по поводу каждого из этих вопросов. [c.118]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Скорости ионной полимеризации слабо зависят от температуры, поскольку энергии активации стадий инициирования и роста цепи малы (существуют исключения из этого положения, например при инициировании на катализаторах Циглера—Натта). Поэтому в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация протекает с высокими скоростями при низких температурах. Так, полиизобутилен в промышленности получают в присутствии трехфтористого бора при —100 °С в жидком пропане (см. опыт 3-23). Однако температура полимеризации оказывает решающее значение на структуру образующегося полимера. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология