Активные центры комплексных катализаторов

Для активного центра комплексных катализаторов [c.226]

Влияние некоторых примесей неоднозначно. Так, микроколичества кислорода могут стабилизировать процесс полимеризации в результате окислительной регенерации активных центров комплексного катализатора [1, с. 288 7]. Однако для получения полимеров определенного молекулярно-массового распределения и необходимых физико-механических свойств содержание активных примесей в мономере должно быть минимальным. [c.51]

Природа активного ц е н т р а. Относительно природы активного центра комплексных катализаторов и их роли в процессе полимеризации существуют разные представления. [c.23]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

В третьем и четвертом случаях стереорегулирование возможно и при повышенных температурах. В случае многоцентровой координационной полимеризации в процессе элементарного акта роста цепи полярные группы мономера и полярные группы двух последних звеньев растущей цепи образуют комплекс более чем с одним активным центром комплексного или ассоциированного катализатора. Такой тип реакции полимеризации ограничивает свободное вращение концов цепей и молекул мономера в элементарном акте роста цепи. [c.31]

Рассмотренные представления получили экспериментальное обоснование в работах, посвященных изучению комплексообразования различных мономеров с соединениями переходных металлов. Эти исследования обобщены в недавно опубликованных обзорах и монографиях [124—129]. Весьма вероятно, что между адсорбцией мономеров индивидуальными соединениями переходных металлов и координацией их на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов, имеется много общего. [c.19]

Вследствие того что неактивированная адсорбция протекает очень быстро, равновесие между адсорбатом и растворенным мономером устанавливается практически мгновенно. Сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула перемещается в растущую полимерную цепь. Видимо, именно это является основной причиной того, что о наличии координации мономера на активных центрах комплексных металлоорганических катализаторов судят по косвенным наблюдениям. [c.19]

Обобщение экспериментальных данных и рассмотрение механизма реакции приводит к выводу о глубокой аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных каталитических систем димеризации олефинов. Активные центры (комплексные гидриды переходного металла) могут образовываться при взаимодействии соединения никеля с алюминийорганическим соединением или олефином. В частности, в случае окиси никеля на алюмосиликате источником активных центров, по-видимому, может быть взаимодействие никеля в аномально низкой степени окисления с олефином. Катализатор может образоваться в местах дефектов кристаллической решетки NiO при отрыве атома кислорода (под действием олефина как восстановителя) [c.99]

Гомогенные комплексные катализаторы на основе солей кобальта и никеля характеризуются высокой активностью в реакциях передачи активных центров на полимерную цепь, в результате образуются сильно разветвленные полимеры, имеющие широкое ММР. [c.60]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлориды алюминия, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион [c.369]

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Качественная сторона карбкатионной теории получила общее признание. Однако на ее основе не удается предсказать количественный выход продуктов даже при крекинге индивидуальных соединений. Следует отметить, что существование карбкатионов на поверхности алюмосиликатного катализатора не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге являются не карбкатионы (о-комплексы), для образования которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катализатора. Такими соединениями могут быть я-комплексы, для образования которых требуется меньше энергии, чем для образования о-комплексов [c.342]

Возможны два основных подхода к анализу каталитических свойств углеродных материалов. Первый из них [33] учитывает в основном электронное строение угольных катализаторов, второй связывает их каталитические характеристики со структурой поверхностных комплексных соединений, образующихся при адсорбции реагента в активном центре. Крайние формулировки этих подходов соответствуют признанию определяющей роли коллективных и локальных [139] эффектов в катализе углеродными материалами. [c.60]

Сложность решения этой задачи в случае изучения каталитической полимеризации обусловлена тем, что отдельные реакции каталитического полимеризационного процесса в общем случае не являются элементарными в том смысле, в каком этот термин применяют в теории абсолютных скоростей реакций, а состоят из многих элементарных стадий [666]. Это отличает процесс каталитической полимеризации от радикальных процессов. Например, предполагается, что реакция роста цепи на активных центрах комплексных катализаторов протекает в две стадии — вначале лроисходит комплексообразование олефина с переходным металлом, а затем цыс-внедрение его по связи Ме—С [c.184]

С. С. Медведев и сотр. [197] предложили теорию каталитической полимеризации посредством литийоргапических соединений. Они считают, что принципы этой теории применимы и к синтезу стереорегу-лярпых полимеров с помощью комплексных циглеровских катализаторов с той лишь разницей, что молекула мономера взаимодействует не со столь очевидными простыми компопептам[1 К и Ы, а с двумя различными активными центрами комплексного катализатора. Однако, подобно различию между К и в К1л, один из этих центров должен быть акцептором электронов, а другой — менее активным в сравнении с мономером донором. [c.247]

Получило дальнейшее развитие предположение о высокой активности в реакции дегидроциклизации комплексных активных центров, содержащих ионы Pt +, химически связанные с поверхностью носителя — AI2O3 [188]. Так, в работах Н. Р. Бурсиан с сотр. [189—192] исследована структура активных центров алюмоплатиновых катализаторов в реакции Сб-дегидроциклизации н-гексана. На основании изучения с помощью экстракционного метода промотирующего действия щелочных металлов (Li, Na, s) на Pt-контакты, а также исходя из полученных данных об отсутствии связи между кислотными и ароматизирующими свойствами изучаемых катализаторов, предложена модель комплексного активного центра, содержащего ион Pt +. [c.256]

В окислительно-восстановительных реакциях промежуточными активными частицами являются радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора го-меополяр ными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками— окислами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов являются обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная -орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют п-связь. -Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу. [c.134]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

Таким образом по совокупности полученных к настоящему времени данных можно твердо считать что рост потимерной цепи происходит в активных центрах комплексных металлоорга нических катализаторов на атомах переходных металлов путем внедрения мономерных мотекул по связи переходный металл-угтерод Подробные сведения о механизме действия комплекс ных катализаторов приведены в монографии Чиркова и Мат-ковского [114] [c.21]

Активность катализаторов на носителях ца несколько порядков выше, чем активность аналогичных комплексных катализаторов. Это обусло1 клено высокой степенью использования переходного металла, высокой активностью и стабильностью центров роста (табл. П1.11). [c.241]

Электронно-структурное описание активного центра гетерогенного катализатора мало чем отличается от такого же описания комплексного иона в растворе с вакантным для вхождения субстрата местом в координационной сфере. Такое сближение, очевидно, взаимно обогащает эти два больших раздела науки. Особый интерес в связи с этим представляет исследование систем, лежащих на стыке гомо- и гетерогенного катализа. К ним 1В первую очередь относятся многоядерные комплексы ионов металлов с полилигандными полимерами типа поливинилимидазола и поливинилкарбазола, полигистидина, полиглутаминовой кислоты и др. Особый интерес таких комплексов связан с тем, что при насыщении полимера ионами металлов ионы эти располагаются на полимерной матрице в непосредственной близости друг от друга. Об этом свидетельствует как общее число ионов металла, вошедших в комплекс, так и факт исчезновения спектра ЭПР по мере увеличения числа ионов Сц2+, входящих в комплекс. Такой комплекс можно характеризовать как одно- [c.378]

В этой же работе высказано предположение, что коксовые полимеры, вероятно, образуют с активными центрами комплексные соединения и экранируют их. С повышением давления и мольного отношения водород сырье снижается закоксование алюмонлатинового катализатора [192]. Вероятно, это можно объяснить тем, что в процессе работы устанавливается своего рода равновесие между образованием кокса и его гидрированием, в связи с чем содержание кокса стабилизируется и дальнейшего коксообразования не наблюдается. В некоторых случаях закоксованный катализатор может сохранять в известных пределах свою активность, но избирательность действия его несколько меняется. Показано, в частности [193], что по мере закоксования алюмосиликатного катализатора более интенсивно в первую очередь замедляются процессы перераспределения водорода и в меньшей степени — процессы расщэпления и изомеризации. Найдено [165], что изомери зующая способность закоксованного алюмосиликатного катализатора даже несколько выше, чем у свежего. На характер изменения избирательности у закоксованного катализатора, согласно [165], оказывает влияние природа сырья, из которого образовался кокс. Так, кокс, отложенный из тяжелого сырья, больше тормозит реакции перераспределения водорода и ускоряет реакции изомеризации. [c.43]

Активным центром исследуемого катализатора автор [30] считает комплексный гидрид кобальта H 0L2, имеющий, по крайней мере, одно вакантное координационное место для молекулы олефина. Эти активные центры могут образовываться при взаимодействии кобальта с олефином или модификатором. Лиганды L связаны с поверхностью носителя. Активный центр такого типа очень похож на катализатор гомогенного гидроформилирования олефинов НСо(СО)з. Присоединение молекулы пропилена к комплексному гидриду на поверхности катализатора приводит к образова- [c.94]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]

В 70-80-е гг. 20 в. широко исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на пов-сти носителя (ЗгОг, А1гОз и др.). Состав таких комплексов описывается общей ф-лой Х М У ,, где М-активный центр (атом) переходного металла, X-лиганд, связывающий атом металла с пов-стью, У-внеш. лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т= 1) или полиядерным (т>2) и связан с пов-стью одним или неск. лигандами X. Напр., растворимый комплексный катализатор гидрирования КЬ[Р(С5Н5)з]зС1 м. б. закреплен на пов-сти силикагеля [c.541]

Слабые твердые кислоты относятся к числу наиболее стабильных возбудителей катионной полимеризации в интервале 320-575 К, что связано с отсутствием в их структуре лабильных группировок. Активность кислот в процессах олигомеризации олефинов невысока [39]и сильно зависит от состава катализатора и условий его приготовления[40]. Идентификация кислотных центров позволяет отнести слабые твердые кислоты к комплексным катализаторам. Например, на дегидратированной поверхности А12О3 присутствуют координационно-ненасыщенные атомы А1-льюисовские кислотные 2-центры, которые в присутствии воды (остаточной или введенной) способны переходить в комплексные бренстедовские кислоты [c.45]

В гомолитических реакциях перенос электрона возможен не только по одноэлектровному, но и по многоэлектронному механизму. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагентами реализуются, если в активный центр катализатора входит несколько атомов переходного металла (например, в кластерах). Так, при разложении пероксида водорода активны комплексные соединения, содержащие два иона железа(Ш), а при восстановлении азота до гидразина - комплексные соединения, содержащие два и более ионов ванадия(П). [c.639]

В результате расчетов на БЦШ "Минск-32" по лабораторным экспериментальным данным, полученным на промышленном катализаторе при различных значениях начальной концентрации мономера, комплексного катализатора и температуры реакции, были найдены следувдие значения кинетических параметров = 5500 кал/моль, =0,5. Подтвержден также первый порядок реакции полимеризации изопрена по концентрации активных центров г [c.190]

Необходимо отметить, что при определении входной концентрации активных центров было в соответствии с работой /2/ принято, что уже на начальной стадии полимеризации наступает ква-зистацйонарное состояние, и установившаяся концентрация активных центров определяется активностью комплексного катализатора и содержанием микропримесей ъ реакционной снеси, т.е. [c.191]

По-видимому, взаимодействие аддендов и молекул субстрата с центральным ионом металла не должно приводить к возникновению слишком жестких структур наоборот, внедрение молекул субстрата в координационную сферу комплекса должно ослаблять связи аддендов и подготовить переходное состояние, характеризующееся большой энтропией, т. е. значительной хаотизацией структурных элементов. Именно в этом отношении 1каталитйческие свойства комплексных катализаторов являются своеобразными и отличаются от свойств гетерогенных катализаторов, в которых, как правило, строение активного центра или элемента решетки не изменяется в процессе реакции, а если и изменяется, то незначительно. [c.206]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

Положения теории активных ансамблей, относящиеся к каталитической активности докристаллической фазы, неоднократно проверялись экспериментальным путем. Преимущественно исследовались реакции, катализируемые сильно разведенными слоями катализаторов на индифферентных носителях [212]. При этом была обнаружена та зависимость каталитической активности от концентрации катализатора на носителе, которая предопределена теорией. Структура действуюидих ансамблей проверялась еще нанесением на подложку готовых ансамблей, например Pt2 в форме соответствующих комплексных соединений [213]. До известной степени проверкой теории можно считать также ее объяснения явлении отравления. Отравление катализаторов, которое обычно выражается экспоненциальной зависимостью от количества нанесенного яда, хорошо объясняется теорией, так как закон распределения молекул яда по активным центрам в данном случае полностью совпадает с законом образования активных ансамблей, постулируемых теорией. Утверждение теории о докристаллической форме катализаторов проверялось физическими методами — магнитными и рентгенографическими— и в некоторых случаях было подтверждено. [c.356]

Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [уравнения (VH) и (Vni)] имеет сходство с обычной реакцией радикального (атом водорода) замещения, где л-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. При диссоциативном я-комплексном механизме [уравнения (VH), (IX) и ( Х)] я-связанное ароматическое соединение реагирует с радикалом металла (активный центр). Во время этой реакции молекула поворачивается на 90° и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Постулированное переходное состояние для конверсии я — а-связи осуществляется, когда плоскость вращающейся молекулы бензола наклонена к поверхности катализатора приблизительно под углом 45°. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Мелапдером [23] для гомогенных реакций замещения. [c.101]

Полифункциональность ферментативного катализа объясняет, как нам представляется, значительный выигрыш и в энергии активации. Наличие в активном центре фермента и на определенном расстоянии друг от друга группировок, характеризующихся электрон-нодонорными и электронноакцепторными свойствами, приводит к тому, что при взаимодействии с соответствующими группировками субстратов образуются стабилизированные комплексы, и каталитическая реакция происходит внутримолекулярно, нередко по пуш-пульному механизму. Естественно, такие реакции требуют значительно меньшей энергии активации. В этом отношении механизмы действия ферментов в какой-то мере сходны с механизмами действия так называемых комплексных (координационно-ионных) катализаторов, приобретающих в последние годы важное значение в теории и практике гомогенного катализа. [c.29]

В некоторых случаях титан входит в состав как катиона, так и комплексного аниона, на котором осуществляется реакция роста цепи. Например, замечено, что метилтрихлорид титана может быть эффективным катализатором Циглера и в отсутствие других металлоорганических соединений. Однако этот катализатор становится активным только при температурах выше 60°, т. е. после того, как происходит разложение этого соединения. Ульцман считает, что и в этом случае в состав активного центра входят два атома металла [c.193]

Во всех описанных случаях, очевидно, фиксированные ионные пары способствуют ускорению реакции роста цепи и контролю за ее протеканием, что приводит к ряду положительных эффектов 1) полимеризационые процессы осуществляются относительно быстро в удивительно мягких условиях 2) исключается возможность протекания побочных реакций разветвления и сшивания 3) образуются стереорегулярпые изомеры, такие, как изотактические и синдиотактические виниловые полимеры, яли полностью цис-, или полностью т/ айс-, или, наконец, целиком 1,2-полидиены 4) такие мономеры, как а-олефины и циклические олефины, которые при применении обычных катализаторов практически не полимеризуются, могут быть заполимеризованы с помощью этих гетерогенных , комплексных , координационных катализаторов. Принцип неполного разделения активных центров инициатора и их пространственной стабилизации является наиболее эффективным нри ионном инициировании, но он может играть роль также и при свободнорадикальном инициировании, как было показано в работах Хааса [169], Фокса [171], Фордхэма [172, 287] и их сотрудников. Этот же принцип проявился при производстве холодных каучуков, где при инициировании свободными радикалами в микрогетерогенной системе (в эмульсии) при низких температурах образуются полимеры бутадиена, изопрена и хлоронрена с преобладающим одержанием 1,4- гранс-звеньев. [c.202]

В случае полимеризации виниловых соединений щелочными катализаторами карбанионный механизм не согласуется с наличием влияния природы металла на структуру полимера и влиянием полярности связи углерод — металл на состав сополимеров стирола и бутадиена. Механизм ступенчатого присоединения мономера к связи углерод — металл не согласуется с наличием индукционного периода, отсутствием зависимости скорости полимеризации изопрена при высоких концентрациях бутиллития от концентрации последнего. Кроме того, мономеры, обладающие примерно равной полярностью и поляризуемостью (например, стирол и бутадиен), сополимс-ризуются со скоростями, характерными для раздельной полимеризации. На основе приведенного экспериментального материала выдвигается гипотеза о том, что активными центрами при полимеризации виниловых соединений, вероятно, являются малоустойчивые комплексные образования ион-дипольного характера, сольватированпые молекулами мономера, а полимеризация виниловых соединений катализаторами щелочного типа относится к особому случаю цепного катализа. [c.536]