диполярное к трехчленным циклам

Более высокие значения потенциалов ионизации трехчленных циклов по сравнению с ациклическими соединениями можно объяснить только наличием внутримолекулярных взаимодействий между гетероатомом и атомами двууглеродного фрагмента цикла, что ассоциируется с диполярной природой цикла. [c.165]

Таким образом, с точки зрения электронной модели причины аномальных смещений сигналов ядер трехчленных насыщенных гетероциклов по сравнению с ациклическими соединениями удовлетворительно объясняются диполярной природой цикла и природой реализуемых в нем эффектов стабилизации напряженного состояния. Такое представление кажется наиболее правдоподобным, поскольку тесным образом связывает причину и следствие. [c.182]

В соответствии с этим общее в строении трехчленных гетероциклов определяется однотипной организацией молекулярных орбиталей, обеспечивающей ацетиленовый тип электронной плотности у двууглеродного фрагмента, стабилизирующий /гя-диполярное состояние цикла. Особенное в этих соединениях проявляется как следствие различий в характеристиках наиболее высоко заполненной орбитали цикла — /г-орбитали гетероатома, различий в прочности гетеросвязей и эффектов стабилизации циклического состояния. [c.323]

Диполярное строение рассматриваемых соединений исключает возможность большого вклада резонансных эффектов в стабилизацию цикла и механизм его стабилизации более вероятно связать с эффектами сопряжения. При этом отмеченное выше постоянство параметров фрагмента С—С гетероциклических соединений с и-орбиталью на гетероатоме показывает, что эффект сопряжения проявляется как следствие взаимодействий и-орбитали цикла с орбиталями двууглеродного фрагмента. Попытаемся найти подтверждение этому в характеристиках гетеросвязей, и-орбиталей и в общих характеристиках трехчленных гетероциклов. [c.162]

Если исходить из рассматриваемых представлений об электронном строении трехчленных насыщенных гетероциклов, то можно считать, что неоднородность магнитного поля в пространстве вокруг цикла обусловлена диполярной природой последнего. Наличие л -орбитали на связи С—С способствует смещениям электронной плотности в плоскости цикла от других атомов или групп атомов, что и находит свое отражение в ослаблении магнитного поля. Наоборот, с гг-донорными свойствами цикла связано нагнетание электронной плотности на окружающие его атомы или группы атомов. Таким образом, в этом явлении проявляется диполярная тгл-природа трехчленных насыщенных гетероциклов, и его следует рассматривать как следствие слабых внутримолекулярных ЭДА-взаимодействий, осуществляющихся через пространство. [c.183]

Так, физические свойства трехчленных гетероциклов согласуются с пя-диполярной природой их цикла, вытекающей из электронной модели. Совокупность спектральных характеристик логично объясняется только представлениями о высоком я-характере связей между гетероатомом и двууглеродным фрагментом цикла, определяемом донорными свойствами гетероатома и возможной ориентацией его п-орбитали относительно плоскости цикла. Это согласуется с рассмотренным в электронной модели типом связей ме кду диполями цикла промежуточным между осевым и фронтальным типами перекрывания связующих орбиталей по гетеросвязям цикла и наличием многоцентровой молекулярной орбитали, связывающей /г-орбиталь гетероатома с орбиталями двууглеродного фрагмента. [c.191]

В этом отношении можно говорить о некотором подобии циклопропана и трехчленных гетероциклов. Наиболее существенной особенностью последних является диполярная организация молекул. В отличие от трехчленных гетероциклов, характеризующихся ацетиленовым типом фронтальных взаимодействий между орбиталями и вытекающим отсюда — -эффектом в сопряженной системе атомов, в циклопропане фронтальные взаимодействия реализуются в плоскости цикла, в связи с чем он относится к заместителям + -типа. Это еще раз указывает на определяющую роль гетероатома и его орбиталей в формировании специфичной организации молекулярных орбиталей трехчленного гетероцикла. Рас- [c.319]

Экспериментальное отнесение граничных орбиталей оксиранового и тииранового циклов провели А. В. Фокин, А. Ф. Коломиец и В. И. Шевченко [80]. Исходным теоретическим положением их исследований явились рассмотренные выше представления о диполярной природе трехчленного гетероцикла, в котором — Сзрг-фрагмент связан с гетероатомом своими 2рг-орбиталями. [c.158]

С точки эрения диполярной мл-природы трехчленных насыщенных гетероциклов наиболее существенное влияние на распределение электронной плотности в цикле, а следовательно, и на экранирование ядер двууглеродного скелета должны оказывать растворители, способные взаимодействовать с граничными орбиталями цикла. При этом энергия взаимодействия определяется как характеристиками граничных орбиталей растворителя и Гетероцикла, так и поляризуемостью последнего. [c.184]

Таким образом, реакции тииранов с электрофильными реагентами, в зависимости от условий и природы реагента могут протекать по механизму реакций с нуклеофилами, по типичному электрофильному механизму путем катионотропных превращений цикла и по согласованному механизму с участием обоих реакционных центров тииранового цикла. Эту особенность реакций тииранов с электрофильными реагентами, обусловленную диполярной природой трехчленного гетероцикла и пространственной близостью его граничных орбиталей, необходимо помнить во избежание обылной путаницы, имеющей место при попытках систематизации сведений о рассматриваемых превращениях. [c.236]

Рассмотренные физические представления о трехчленных гетероциклах наглядно иллюстрируют диполярную донорно-акцепторную природу цикла, электромерный характер связей между диполями и фронтальноконтролируемый тип граничной орбитали электрофильного центра. Они тесно связывают характер поверхности молекулы с соотношением плотностей токов в плоскости цикла и вне ее. Очевидно, что при снижении плотности тока вне плоскости цикла (в реакциях с электрофилами) происходит увеличение диаметра и глубины потенциальной ямы, т. е. активация электрофильного центра цикла. В то же время усиление плотности токов в плоскости цикла (в реакциях с нуклеофилами) сопровождается увеличением объема молекулы в зоне гетероатома, а следовательно, активацией донорного центра. Таким образом, эти представления наглядно раскрывают основную особенность реакционной способности трехчленного гетероцикла — их склонность к согласованным превращениям с участием обоих реакционных центров. [c.317]

С позиций рассмотренной в книге модели трехчленного гетероцикла его диполярная организация реализуется при электронных состояниях атомов цикла, которые обеспечивают максимальные мезомерные свойства соединения. Так, в оксирановом и, по-видимому, в азиридиновом циклах двууглеродному фрагменту в р -гибридном состоянии соответствует р -гибридное состояние гетероатома. Атом серы в тиирановом цикле стабилизируется в состоянии с выровненньши связующими и несвязующими орбиталями. Именно в этих случаях имеют место максимальные фронтальные взаимодействия орбиталей диполей в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. [c.323]