диполярное циклов

Б. 1,3-диполярное цикло присоединение азидов к алкенам и алкинам [c.1725]

Р-ции Дильса-Альдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения, как правило, региоспецифичны или, по крайней мере, региоселективны. Алкилирование енолят-аниона 1,3-цикло-гександиона метилиодидом-С-региоспецифичная р-ция, а бутилиодидом - О-региоселективная [c.217]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Анализ числовых значений Д г для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия показывает, что наибольший вклад в величину параметра растворимости вносит углерод, азот и сера, а среди различных типов межмолекулярных взаимодействий наибольший вклад в параметр растворимости вносят водородная связь, специфическое взаимодействие в апротонных диполярных растворителях, а также в напряженных трех-пятичленных циклах, содержащих атом кислорода. Вклад ароматического цикла в величину эффективной энергии когезии невелик и для рассмотренных нами жидкостей не превышает [c.229]

Как и для нафталина, в случае хинолина структура (35) с двумя бензоидными кольцами энергетически предпочтительнее, чем структуры (36) и (37), каждая из которых содержит по одному кольцу с хиноидным расположением связей. Среди диполярных структур те, которые формально содержат отрицательно заряженный атом азота, (38) —(42), индуктивно предпочтительнее четырех возможных структур, таких как (43), в которых атом азота формально положителен. Эти последние структуры имеют дополнительный недостаток, заключающийся в том, что требуемая в данном случае линейно гибридизованная 5р-орбиталь азота не будет эффективно перекрываться с 5р -орбиталями углерода, составляя щестичленный цикл (ср. со структурой дегидробензола). Более того, из указанных структур только (38) и (39) сохраняют бензоидный характер карбоциклического кольца. По указанным соображениям можно считать, что хинолин имеет мезомерное строение, значительный вклад в которое вносят структуры (35) — (39), имеющие по крайней мере одно бензоидное кольцо. Среди них наибольшее значение имеет структура (35), обладающая двумя бензоидными кольцами. [c.210]

По соображениям, сходным с теми, что были высказаны при обсуждении структуры хинолина, для изохинолина наиболее предпочтительной резонансной формой является структура (14), а из диполярных структур с формальным отрицательным зарядом на атоме азота только (17) сохраняет ароматический характер карбоциклического ядра, однако высокий дипольный момент свидетельствует и о значительном вкладе такой структуры, как (20). Такая структура, как (22), с положительным зарядом на атоме азота невыгодна. Сказанное подтверждает, что степень фиксации связей благоприятствует структуре (14), с положением С-1 более реакционноспособным к нуклеофильной атаке, чем положение С-3 и остальные положения. Это согласуется с вычисленным порядком я-связей, как показано в (23) [15], а также со спектральными и химическими данными, обсуждаемыми ниже, в частности с данными УФ-спектров, спектром ЯМР и рентгеноструктурного анализа иона (24) [16], данными окисления изохинолинов, включая озонолиз, реакциями размыкания цикла, равно как и общими химическими свойствами, включая изомерию производных. [c.264]

Примером , 3-диполярного присоединения может служить присоединение фенилазида к непредельным соединениям напряженного строения с образованием пятичленных циклических триазолов. Этот тип присоединения может протекать по синхронному механизму и является промежуточным между образованием шестичленных циклов по Дильсу — Альдеру и димеризацией олефиновых соединений, приводящей к четырехчленным циклам. [c.612]

Такой же подход используется и для получения частично насьщенных циклов, хотя в таких случаях необходимо помнить о возможности применения перициклических синтезов ((например реакция Дильса — Альдера для пятичленных колец, фото циклизация диенов для циклогексанов 1,3-диполярное присоединение для циклобутенов). Ненасыщенность можно также ввести реакциями элиминирования (разд. 9,2.4) или получить ори частичном гидрировании ароматических или других полностью сопряженных частиц (разд. 8.8). [c.181]

По реакциям 1,3-диполярного присоединения получали различные триазолы и другие аналогичные восстановленные циклы типа тетразолов, пентазолов, оксазолов, а также изоксазолы и подобные им восстановленные циклы, иапример, 1,2,4-оксадиазолы, тиодиазо-лины, фуроксаны, и другие соединения. Одно из последних применений этой реакции приведено в примере а. [c.556]

Использование кратной связи а,(3-ненасыщенных эпоксикетоиов 30 для построения азольного цикла путем 1,3-диполярного циклоприсоединения и чувствительность оксиранового кольца к последующей внутримолекулярной нуклеофильной атаке позволили разработать удобный подход к синтезу оксигенированных производных витасомнина 31 [22-25], успешно восстановленных далее в витасомнин и его алкилзамещенные аналоги 32 [26, 27]. [c.378]

Другим примером реакции расщепления цикла является термолиз соединения (349) при этом образуется интермедиат (350), который может захватываться фенилацетиленом [155]. При термолизе соединения (351) образование бензоилнитрилоксида не было обнаружено фуроксан ведет себя как нитрон, образуя с фенилацетиленом продукт 1,3-диполярного циклоприсоединения (352) [27]. Бензофуроксаны в так называемой бейрутской реакции присоединяют разнообразные енамины и енолятные анионы, образуя с умеренными выходами хиноксалиндиоксиды-1,4 [131, 150], например (353). Описано большое число родственных превращений в ранее неизвестных или труднодоступных гетероциклах [156]. Другие превращения цикла происходят, когда фуроксаны (354) превращаются действием гидроксидов в соединения (355) [95]. [c.533]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

Взаи шые превращения 1Щс-форм (Б ) и (Б") путем обмена протона внутри хелатного цикла протекают очень быстро. Так, спектры ПМР этих соединений носят усредненный характер [12, 18—25, 31]. При использовании основных диполярных раствори телей устанавливается равновесие между рассмотренной выше цис-формой и полностью трансоидной формой, имеющей транс-конфигурацию относительно связи С=С, син-конфигурацию относительно связи С=Н и З Трансконформационное построение относительно частично двоесвязанных связей и С5р2-Н [c.46]

Шестиэлектронные электроциклические процессы типа (в) (рис. 4.16) — 1,5-диполярное замыкание цикла — более распространены (обзоры см. [70, 71]). В этом случае также наблюдаются равновесные процессы замыкания и раскрытия цикла. Нестабильные 1,5-диполи обычно получают in situ и при нагревании превращают в пятичленные гетероциклы. Циклический изомер может быть выведен из равновесия при таутомерном превращении в более стабильное (часто ароматическое) соединение. Примеры 1,5-диполярного замыкания цикла приведены в табл. 4.11. Пример 1 демонстрирует замыкание цикла в нестабильном 1,5-диполе. В примерах 2 и 3 первоначально образующийся продукт циклизации таутомеризуется в ароматическое соединение, что смещает равновесие в сторону циклического изомера. Реакции 4 и 5 сразу приводят к образованию ароматических гетероциклов. [c.106]

Для синтеза 8-лактамов широко используется реакционноспособный хлоросульфонилизоцианат, который легко присоединяется к различным нуклеофильным олефинам (реакция 1, табл. 4.23). Хло-росульфонильную группу в циклоаддукте можно легко удалить гидролизом. Присоединение к олефинам проходит с низкой стереоселективностью. Замечено также, что скорость циклоприсоединения увеличивается при замене неполярного растворителя на полярный. Это свидетельствует о том, что [2- -2]-циклоприсоединение проходит по ступенчатому механизму через образование диполярного интермедиата, замыкание цикла в котором происходит быстро и приводит к азетидинонам (рис. 4.41). Для термического [2- -2]-цикло- [c.139]

Система фурана также может быть получена радикальным замыканием цикла (гл. 4, рис. 4.14) и 1,3-диполярным циклоприсоединением карбонилилидов (гл. 4, разд. 4.3.2). Другие методы синтеза фуранов описаны в последующих разделах. Один из них включает реакцию Дильса—Альдера простй4ших фуранов (разд. 6.3.5), а другой - циклоприсоединение оксазола (гл. 8, разд. 8.5). [c.248]

Некоторые 4-ацилоксазолы при нагревании до 90—120 °С перегруппировываются в изомерные оксазолы, в которых ацильная группа, первшачально находящаяся в положении 4, становится частью циклической системы. Эта реакция, известная под названием перегруппировки Корнфорта, по-видимому, идет через образование 1,5-диполярного интермедиата (рис. 8.22) [65—71]. Стадия замыкания цикла, таким образом, представляет собой пример процесса 1,5-диполярной циклизации, обсужденный в гл. 4, разд. 4.2.8. [c.372]

Производные зтих циклических систем обычно легче всего получать циклизацией, хотя некоторые соединения можно также синтезировать с помоии>ю 1,3-диполярного циклоприсоединения (например, 1,2,4-оксадиазолы можно получать из нитрилоксидов и нитрилов, а 1,2,3-тиадиазолы — из диазоалкаиов и изотиоцианатов). Некоторые общие методы построения циклов оксадиазолов и тиадиа-золов приведены на рис. 8.33. [c.383]

Падва и Шмидт и их сотр. показали, что арил-2Я-азирины подвергаются при фотолизе необратимому раскрытию цикла с образованием 1,3-диполярных нитрилилидов (26)(26а), которые легко вступают в меж- и внутримолекулярные реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с разнообразными диполярофилами, включая редкий случай, когда характер диполярофила проявляет диоксид углерода [25] схема (Ю) . [c.695]

Однако эти реакции обратимы, как и реакции Дильса — Альдера и диполярного цнклоприсоединення. Приведенные выше примеры представляют собой равновесные реакции, в которых равновесие сдвинуто в сторону циклического изомера. В других случаях равновесие сдвинуто в сторону ациклического изомера, н это является полезным методом раскрытия цикла (разд. 7.4.3). Например, можно ожидать, что сопряженный диен способен вступать в циклизацию с образованием цикло-бутена (конротаторный процесс, причем ВЗМО = 14), однако в таких случаях равновесие, как правило, сдвинуто в сторону диена [c.168]

Существуют два основных способа проведения деструкции. Первый из них состоит в гидроксилировании и последующем окислении диола (разд. 9.3.2) с использованием перманганата калия, тетраацетата свинца или перйодата. Второй метод — озонирование алкена [реакция (9.21)] —включает последовательность реакций 1,3-диполярпого циклоприсоединения озона, перициклического раскрытия цикла ( ретроциклоприсоединение ) и заключительную реакцию еще одного 1,3-диполярного присоединения (см. Сайкс, с. 187) [c.229]

Частица X"—Y=Z" выполняет роль диена и образуется пятичленный цикл. Этот тип реакций известен как диполярное цнклоприсоеди-нение он был широко изучен различными авторами. Некоторые типичные примеры представлены в табл. 17. [c.239]

Первый описанный процесс синтеза ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов заключался в 1,3-диполярном присоединении хлоран- гидридов кислот к тетразолам . Использование п-тетразолоил-бензоилхлорида в качестве АВ-мономера привело к получению олигомера, состоящего из 9 циклов [c.168]

А=э В или А = В), циклический продукт которых С содержит а-связи, возникшие за счет я-связей реагентов А и В, могут привести к образованию четырех-, пяти-, шести-, семи- и восьмичленных колец. В качестве примеров можно привести димеризацию алкенов, присоединение так называемых 1,3-диполярных молекул к диполярофилам, реакции Дильса—Альдера, реакции озона с производными антрацена и превращение ацетилена в циклооктатетраен. Эти термнче- ские и фотохимические реакции, а также реакции, близкие к ним, такие, как превращение бутадиена в циклобутен или циклизация гексатриена, являются весьма важными, а их физикохимические аспекты представляют большой интерес. После того как эта монография была закончена, появилась теоретическая интерпретация стереоспецифичности некоторых меж- и внутримолекулярных реакций с образованием циклов. В связи с этим, по-видимому, открывается новая область применения некоторых вариантов рас четов по методу молекулярных орбиталей. По этой и другим причинам следовало бы написать книгу вообще о реакциях с образованием циклов, но я не осмелился взяться за эту довольно ответственную задачу, Вместо этого я рассматриваю здесь только реакции Дильса — Альдера и надеюсь, что некоторые из описанных физикохимических методов будут полезны работающим в области других реакций циклообразования. В предшествующих обзорных статьях по реакции Дильса — Альдера или соответствующих главах книг рассматривались препаративные [c.7]

Смотреть страницы где упоминается термин диполярное циклов: [c.61] [c.97] [c.341] [c.467] [c.51] [c.28] [c.399] [c.679] [c.205] [c.72] [c.126] [c.144] [c.353] [c.467] [c.210] [c.727] [c.295] [c.295] [c.231] [c.210] [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология