Вероятность состояния, связь с энтропией

С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией S. Эта величина определяется формулой Больцмана [c.188]

Рассмотрим толкование энтропии с точки зрения статистики. Основой его стала великая идея Л. Больцмана о связи между вероятностью состояния и энтропией. Суть ее заключается в допущении функциональной зависимости 8 = где 5 — энтропия, а — термодинамическая вероятность, т. е. число способов, которыми можно реализовать данное состояние системы. Законы теории вероятности и известные свойства энтропии позволяют раскрыть вид этой функции. [c.299]

Рассмотрим теперь после изложения общих представлений о границах применимости второго закона термодинамики связь между энтропией системы и вероятностью состояния этой системы. [c.107]

Между вероятностью состояния системы и ее энтропией, как известно, существует определенная связь [c.90]

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

Л. Больцман ввел в науку представление о вероятности состояния термодинамической системы. Самопроизвольные процессы в адиабатной системе идут с возрастанием энтропии. По Л. Больцману, это означает, что система самопроизвольно переходит от менее вероятных состояний к более вероятным и, следовательно, энтропия связана с вероятностью состояния. Естественно, что идеи Больцмана требовали, чтобы было дано точное определение понятия вероятность состояния . Для этого [c.42]

Энтропия связана с вероятностью состояния системы соотношением [c.169]

Как видно, процесс выравнивания микросостояний, идущий в естественных условиях самопроизвольно и с возрастанием энтропии, приводит к росту термодинамической вероятности. Состояние II в 12 600 раз более вероятно, чем состояние I, а состояние III в три раза более вероятно, чем состояние II. Это обстоятельство позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью и тем самым выяснить статистическую природу второго закона термодинамики, так как его обычная трактовка связана с более формальным понятием энтропии. [c.101]

Для количественного соответствия статистического определения энтропии определению энтропии в феноменологической термодинамике следует принять к = 1,3806-10 Дж-К к Р/Мо, где Р — газовая постоянная Ыо — постоянная Авогадро. Величину /г называют постоянной Больцмана. Именно Больцманом была впервые установлена связь между энтропией и вероятностью состояния системы. Выражение (111.63) — одна из форм записи принципа Больцмана. [c.66]

Рассмотрим теперь связь термодинамической вероятности состояния системы с энтропией. Больцман предложил существование функциональной зависимости между 5 и 1 [c.43]

Принцип эволюции является модификацией принципа Карно-Клаузиуса. Это означает, что эволюция замкнутой системы связана с возрастанием ее энтропии. Другими словами, наиболее вероятным состоянием замкнутой системы является состояние хаоса, т.е максимальной степени неупорядоченности. Естественно, что хаос рассматривается здесь в физическом и термодинамическом аспектах. Это состояние характеризуется отсутствием структурной организации материи, ее предельной гомогенностью. [c.19]

Для молекул полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, наиболее вероятной конформацией является изогнутая форма, так как изогнутых форм много, а выпрямленная одна. Изменение конформации в сторону распрямления молекулы, что происходит при растяжении, связано с переходом в менее вероятное состояние, следовательно, сопровождается уменьшением энтропии. [c.256]

Обозначим через начальную термодинамическую вероятность состояния макромолекул (до растворения) и через — конечную (после растворения). Как известно, вероятность связана с энтропией 5 уравнением Больцмана [c.440]

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Чем больше объем газа, тем большим числом способов могут распределиться его молекулы, тем больше он стремится под влиянием молекулярно кинетического движения занять максимальный объем, перейти в наиболее вероятное состояние, в результате чего возрастает энтропия системы. При сжатии газа, наоборот, сокращается количество способов осуществления состояния, уменьшаются вероятность и энтропия. Таким образом, упругость, или противодействие газа сжатию, связана с сопротивлением его переходу в менее вероятное состояние с меньшим значением энтропии. [c.373]

Количественное соотношение, связываюш,ее энтропию с микросостоянием системы, дается формулой Л. Больцмана s k п W, где W — вероятность термодинамического состояния системы. Вероятность состояния W характеризует распределение молекул по энергиям и связана с неупорядоченностью системы. [c.9]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Энтропия системы связана с термодинамической вероятностью состояния W соотношением Больцмана [c.24]

В гл. 9, 10 и 28 мы будем обсуждать вероятность и ее связь с энтропией очень подробно. Пока нам достаточно указать лишь на качественное соотношение между ними, а также констатировать, что увеличение вероятности состояния означает увеличение энтропии системы, и наоборот. Поскольку системы, предоставленные самим себе, изменяются в направлении состояния, обладающего максимальной вероятностью , такие самопроизвольные изменения должны приводить к увеличению энтропии Д5. Следовательно, для всех самопроизвольных изменений состояния системы, предоставленной самой себе, А5 положительно. [c.46]

Согласно второму закону термодинамики в системах могут протекать только те процессы, которые сопровождаются увеличением термодинамической функции — энтропии 5, а пределом совершения процесса является достижение максимального значения для данных условий. Энтропия связана с вероятностью состояния системы соотношением 1п гю, где да — число возможных комбинаций взаимного расположения частиц с определенным запасом энергии к — постоянная Больцмана (отношение универсальной газовой постоянной к постоянной Авогадро). Размерность энтропии Дж/ (моль-К). Изменение энтропии Д5 реакции можно вычислить по разности между энтропией продуктов реакции и энтропией исходных веществ [c.32]

В неориентированном состоянии молекулы волокна обладают наиболее вероятной конфигурацией. В процессе вытяжки они переходят из более вероятного состояния в менее вероятное следовательно, этот переход сопровождается уменьшением энтропии. Вследствие образования связей между макромолекулами они не могут после снятия растягивающих усилий возвратиться в свое первоначальное положение. Поперечные связи возникают иногда за счет сил первичной валентности, но чаще в виде вторичных валентных связей (вандерваальсовы силы). Помимо этого, вследствие некоторой кристаллизации волокна в процессе вытяжки следует учитывать энергию решетки. Если энтропийный фактор превышает энергию межмолекулярного взаимодействия, что имеет место в каучуке, образец после снятия нагрузки должен испытывать усадку. [c.104]

Сказать, что энтропия есть фактор экстенсивности, недостаточно для понимания физического содержания этого важнейшего понятия термодинамики реакций. Обратимся к статистическому толкованию функции 8, впервые предложенному Больцманом в 1897 г. Ученый связал энтропию с вероятностью состояния V системы в данных условиях 8 = ИпК, где к — константа Больцмана, численно равная отношению газовой постоянной к числу Авогадро (/с = Л / = 8,314-10 /6,024-10 = 1,38- 10- эрг / г). [c.32]

Л. Больцман высказал глубокую идею о связи энтропии S с вероятностью состояния w. Известное уравнение [c.44]

В связи с тем, что замкнутые системы представляют для химии меньший интерес, чем изотермические системы, сопоставление энтропии с вероятностью состояния часто приводит к ошибкам. [c.90]

С точки зрения статистики уменьшение энтропии связано с большей упорядоченностью системы при изотермическом намагничивании (переходом в менее вероятное состояние). Часть энтропии, связанная с магнитными явлениями, — магнитная часть энтропии — уменьшается. Если намагничивание производить адиабатно, то постоянство энтропии юхраняется вследствие того, что 26 увеличение от повышения темпе-эатуры компенсируется уменьшением от убывания магнитной части. [c.294]

Энтропию можно определить с помощью двух эквивалентных подходов статистического и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необрачимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние. поэтому энтропию можио связать с вероятностью [c.39]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Энтропийный фактор устойчивости характерен только для золей, так как их частицы вовлекаются в молекулярно-кинетическое движение среды. Без действия энтропийного фактора не может быть равномерного распределения частиц по объему среды, и в системе обязательно происходит седиментация независимо от степени действия других факторов (при отсутствиигелеобразоваиия). Действие энтропийного фактора становится заметным только в том случае, если до минимального значения уменьшено межфазное натяжение с помощью других термодинамических факторов. При сближении частиц возрастает упорядоченность в системе и уменьшается хаотичность, а в соответствии с законом самопроизвольного роста энтропии частицы опять отталкиваются. Энтропия связана с вероятностью состояний й (хаотичностью) законом Больцмана [c.341]

Известно, что физико-химические системы стремятся прийти в состояние с максимальной вероятностью его осуществления, что эквивалентно равновесию системы. Вернемся к уже рассмотренному примеру о самопроизвольном пёремещивании двух газов (разд. 22.1.2, рис. Б.23). Такой самопроизвольный процесс сопровождается увеличением энтропии системы. В состоянии равновесия энтропия достигает максимального значения (разд. 22Л.2). Связь между вероятностью и энтропией системы была установлена Больцманом [уравнение (246)] [c.292]

Какая же связь существует между энтропией состояния и его термодинамической вероятностью Как известно, вероятность сложного события пропорциональна произведению вероятностей простых событий, его составляющих. Если представить себе данную систему, состоящую из подсистем, и приписать каждо11 подсистеме вероятность Ю1, то вероятность всей системы будет равна произведению всех Но если энтропия каждой подсистемы 8 , то энтропия всей системы равна не произведению, а сумме всех . А так как задача состоит в том, чтобы найти связь между энтропией и вероятностью, то следует считать, что энтропия пропорциональна такой функции от вероятности, которая удовлетворяла бы условию, что вероятность мультипликативна, а энтропия аддитивна. Такая функция — логарифм. Поэтому (конечно, в результате более строгих математических рассуждений) Л. Больцман пришел к следующей формуле [c.43]

Сказанное выше позволяет установить связь между энтропией и термодинамической вероятностью. С одной стороны, процессы, протекаюшие в изолированной системе, сопровождаются ростом энтропии, с другой — все естественные процессы заключаются в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, т. е. в постепенном переходе к состоянию равновесия, следовательно, к выравниванию уровней микросостояний. Это отвечает росту термодинамической вероятности увеличение w в соответствии с уравнением (IV, 25) может быть осуществлено лишь посредством уменьшения знаменателя уравнения (так как система изолирована, то = onst). Знаменатель же по мере все более и более равномерного распределения молекул по ячейкам фазового пространства будет уменьшаться и в пределе, когда A/ i = = N2 N3 =. .., примет минимальное значение, в соответствии с чем вся дробь и тем самым термодинамическая вероятность станет максимальной. Максимальному значению термодинамической вероятности соответствует состояние равновесия. Поэтому чем больше W, тем легче реализовать данное состояние. [c.95]

Впервые статистический или вероятностный характер цторого закона был открыт Больцманом. Он вывел связь между вероятностью состояния системы и энтропией. В дальнейшем мы разберем статистические закономерности более подробно Здесь же остановимся только на основных понятиях. [c.41]

Вместе с тем упругость может иметь и совершенно иную природу, а именно изменение конфигурации системы частиц под действием приложенного напряжения, которому отвечает убыль энтропии (уменьшение вероятности состояния) системы, например, при соориен-тации сегментов макромолекул или частиц-пластинок в суспензии глины. В этом случае стремление тела к восстановлению первоначальной формы связано с тепловым движением, нарушающим такую со-ориентацию. Модуль упругости (энтропийной эластичности) существенно зависит при этом от температуры, например пропорционален температуре, и имеет обычно значительно меньшую величину. [c.309]

Особое значение в Т. с. придается статистич. толкованию энтропии S. Ее значение связано с числом д допустимых стационарных квантовых состояний, реализующих данное макросостояиие системы соотношением S = king. Максимуму энтропии соответствует максимально неупорядоченное с микроскопич. точки зрения состояние, т. е. состояние термодинамич. равновесия, имеющее наибольшую вероятность. Переход системы из неравновесного состояния в равновесное есть переход из менее вероятного состояния в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания энтропии, согласно к-рому энтропия замкнутой системы может только увеличиваться. [c.567]

Среди различных конформаций цепных молекул наиболее вероятны сильно свернутые, у которых расстояние между концами макромолекулы (или узлами цепей пространственной сетки) намного меньще ее полной контурной длины. Под действие м внешней силы цепи будут изменять свою форму, но после прекращения действия силы цепные молекулы в результате теплового движения снова кернутся в наиболее вероятное состояние, соответствующее сильно свернутым конформациям. На языке термодинамики, переход в более вероятное состояние связан с возрастанием энтропии. Поэтому возвращение деформированного образца резннь в начальное недеформированное состояние сопровождается увеличением энтропии. Напротив, деформация резины связана с [c.73]

Следующий важнейший шаг как с точки рения построения кинетической теории газов, так и одновременно с точки зрения развития обш,ей проблемы статистических закономерностей в физике был сделан Больцманом, который, исходя из конкретных представлений механики о взаил5одейстиии молекул га.чл посредством парных столь новений, вывел свое основное интегро-дифференциальное ураипепие для функции расиределения частиц но скоростям. Это уравнение, называел5ое кинетическим уравно нием Больцмана, представляет собой математическую формулировку статистического закона изменения во времени и пространстве распределения молекул газа но скоростям, обусловленное как внешними воздействиями сил и полей па газ, так и взаимодействием молекул газа между собой благодаря их столкновениям. Кинетическое уравнение позволило с помощью /-теоремы Больцмана дать атомистическое истолкование второго начала термодинамики. При этом был вскрыт статистический смысл понятия энтропии, установлена связь энтропии с вероятностью состояний ансамбля частиц газа. [c.14]

Пусть имеется некоторый объем газа, содержащий определенное число молекул, и состояние каждой молекулы изображается точкой в шестимерном фазовом пространстве. Очевидно, что при нагревании газа объем фазового пространства, допустимый для каждой данной молекулы, будет расти в связи с тем, что буд1ет расти ее энергия. Таким образом, для высоких температур число ячеек в фазовом пространстве окажется значительно превышающим общее число молекул. Если повышать температуру еще выше, то доминирующими распределениями окажутся такие, когда ббльшая часть ячеек пустует, а в наиболее счастливых фазовых ячейках находится по одной молекуле. Очевидно, что эта температура тела будет достигнута тем скорее, чем меньше объем фазовой ячейки. Но когда число фазовых ячеек благодаря увеличению энергии системы значительно превышает число молекул и в большинстве фазовых ячеек оказывается нуль молекул, а в других одна молекула, то термодинамическая вероятность состояния становится равной Л Действительно, в этом случае числа N , N , — или единицы или нули стало быть, знаменатель выражения (5.5) превращается в единицу (следует помнить, что О == 1) термодинамическая вероятность становится равной Л и, следовательно, энтропия оказывается не зависящей от температуры. Чтобы преодолеть эту принципиальную трудность, возникшую [c.134]

Вероятность состояния V — это число различных взаимных расположений частиц, допустимых для данного состояния системы. Например, в растворах молекулы могут быть ориентированы относительно друг друга значительно больпшм числом способов, чем в кристаллическом состоянии, в связи с чем энтропия раствора или жидкости вообш,е больше энтропии кристалла. В последнем случае атомы (молекулы) упакованы в кристаллическую решетку и лишены возможности перемещаться относительно друг друга. Значит переход кристаллического состояния в жидкое должен сопровождаться возрастанием энтропии. Если говорить о самопроизвольных процессах в замкнутых системах, то утверждение второго закона относительно возрастания энтропии означает физически переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Для газов, жидкостей и растворов более вероятно равномерное распределение всех частиц по всему объему, занимаемому системой. Самопроизвольное накопление частиц одного сорта в одной половине объема, а частиц другого сорта — в другой, событие маловероятное. Этому препятствует тепловое движение частиц, нарушающее их упорядоченное движение. Поэтому можно также сказать, что энтропия есть мера беспорядка в систе- [c.32]

В гл. 3—5 затронут вопрос об изменениях энтропий реакции и активации А5 и А5 и указано, что низкочастотные колебания в аддуктах Дильса — Альдера или переходном состоянии увеличивают их статистическую вероятность. В связи с этим полезно привести табл. 23, в которой даны стандартные формулы [158а] для расчета энтропии. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология