Стереохимия замещения на хлор

Для ОДНОГО ИЗ антиподов проводят нуклеофильное замещение гидроксильной группы на хлор по механизму, приводящему к рацемизации по соответствующему атому углерода. Полученное соединение является левовращающим. Какова его стереохимия [c.63]

И здесь мы обнаруживаем зависимость стереохимии нуклеофильного замещения от строения алкилгалогенида. Например, оптически активный 1-хлор-1-фенилэтан при сольволизе водных растворов дает оптически неактивный спирт (рацемат). [c.290]

Стереохимию электрофильных и гомолитических реакций замещения у олефинового атома углерода мы изучили на 3-хлор-винильных ртутноорганических соединениях [95]. [c.48]

В качестве примера рассмотрим реакцию нуклеофильного замещения хлора в кротилхлориде. При гидролизе или этанолизе кротил-хлорида в условиях реакции 5дг1 образуются два продукта реакции, в условиях же реакции получается только нормальный продукт замещения галогена на нуклеофил,- При реакции 5 1 состав продуктов реакции зависит от распределения электронной плотности в кро-тильпом катионе, т. е. имеет место зарядовый контроль. Во втором случае имеет место фронтальный контроль. Скорость реакции зависит от доступности о -разрыхляющей МО в хлориде к атаке нуклеофилом. Такая схема объясняет также стереохимию реакции замещения [12] [c.9]

Здесь же я коснусь лишь стереохимии замещения. Упомянутые отвлечения привели к тому, что получение цис- и транс- В-[ -хлорвипилкетоыов осуществили пе мы, а итальянские авторы [142] и первые исследования по стереохимии нуклеофильного замещения галогена в этих соединениях осуществили они же. Однако ко времени нашего возвращения к стереохимии нуклеофильного замещения у олефинового углерода итальянскими авторами было установлено только сохранение конфрггурации нри замещении хлора в цис- и щра/ с-арил-Р-хлорвинилкетонах на тиофенолятную группировку, и это был единственный случай исследования явления на обоих изомерах, что, разумеется, суп],ественно важно. Мы использовали цис- [c.28]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Как известно [10, 14], в аксиально замещенных а-хлор- и а-бромкетонах стереохимия галогенокетонной группировки определяет знак кривой с эффектом Коттона. Использование этого правила открывает широкие перспективы для определения абсолютной конфигурации, а также для решения различных структурных проблем, [c.347]

Пространственное строение продукта определяется стереохимией нуклеофильного присоединения к промежуточно образующемуся замещенному ацетилену. Как правило, это — траис-присоединение аниона и протона [249—251], приводящее к 1 ис-расположению арилтиогруниы и атома хлора по отношению друг к другу р продукте 90. С помощью аналогичных рассуждений объясняется образование продукт 1 92, молекула которого содержит две тиольные торамс-расположенные группы. Таким образом, два тронс-отщенления и два троис-присоединения суммарно приводят к сохранению конфигурации. [c.305]

Недавно [1037а] при изучении стереохимии присоединения пятихлористого фосфора к ацетиленовым углеводородам найдено,, что вообще в случае замещенной ацетиленовой связи (например, в винилацетилене) термодинамически более выгодно образование-изомера с транс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группы. Во всех случаях присоединения по изолированной тройной связи образуются изомеры с 1 мс-расположением атома хлора и фосфорсодержащей группировки. [c.309]

Вследствие постоянного и длительного интереса к стереохимии реакций замещения органических хлоридов следующий этап представлял собой синтез оптически активных кремнийорганических хлоридов с целью выяснения стереохимии реакций замещения этого важного класса кремнийорганических соединений и сравнения ее со стереохимией аналогичных реакций органических хлоридов. Из имеющихся данных по реакциям кремнийорганических гидридов с хлором [6] и иодом [7] следует, что эти реакции протекают скорее по гетеролитическому, чем по гомолитическому механизму. Последнее обстоятельство давало возможность стереоспецифичного хлорирования оптически активного Нз51 Н. Реакция этого соединения с хлором быстро протекает как при освещении, так и в темноте, причем имеется заметная зависимость скорости реакции от природы растворителя. По данным Рассела [6], реакция протекает быстро в четыреххлористом углероде и значительно медленнее в циклогексане. [c.47]

В промежуточных частицах типа иона хлорония (XI) или ему подобных (XII, XIII, XIV) существует взаимодействие между хлором и соседним карбониевым ионным центром. Они рассматривались [48, 50, 57] в связи с определением стереохимии реакций нуклеофильного замещения, протекающих через аналогичные промежуточные соединения. По этим данным хлор, бром и иод были классифицированы Уинстейном [57] как участвующие соседние группы. Степень эффективности различных групп в оказании содействия гетеролизу у соседнего атома обсуждалась в гл. 2. На основании данных, полученных при изучении реакций присоединения, заместители можно расположить в ряд С1<0Н<Вг<1 хлор, если и оказывает содействие гетеролизу в незамещенных системах, то очень малое. [c.118]

К решению задач второго рода я привлек Н. К. Кочеткова и М. И. Рыбинскую, а в качестве объекта, исследования выбрал алкил- и арил- -хлорвинилкетоны, с их легко обменивающимся при действии 1гуклео-филов хлором. Эти соедипения доставили нам много огорчений и очарований. Огорчения С0СТ0Я.ЛИ в том, что в то время (1949—1950 гг.) не были известны цис- и транс-шошери этих веществ, без чего невозможно было начать решение задачи изучения стереохимии нуклеофильного замещения. [c.28]

После установления одним из нас с А. Е. Борисовым правила сохранения конфигурации при электрофильных и гомолитических замещениях у олефинового углерода мы вместе с Н. К. Кочетковым поставили целью разобраться со стереохимией нуклеофильного замещения. В качестве объекта исследования мы выбрали -хлорвинилкетоны с их подвижным хлором. Однако неизвестность в то время г цс-тиракс-изомерии этих веществ и увлекшие нас синтетические возможности [1] надолго задержали разработку исследуемой проблемы. [c.177]

На основании известных принципов стереохимии каждой из них отвечает по два антипода и по одному рацемозному соединению. Все эти вещества, за исключением рацемозных модификаций, должны быть оптически деятельны. Понятно, что такое же количество изомеров должно существовать и для вторичного хлористого ментила, ибо его можно рассматривать как ментол, в котором гидроксил замещен атомом хлора. Правда, известных фактов пока недостаточно, чтобы решить, какая из этих четырех конфигураций отвечает кристаллическому левому ментолу. Тем не менее мы можем [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология