Электрофильное стереохимия

На примере хлорвинильных металлоорганических соединений Реутовым и Белецкой была изучена реакция электрофильного замещения в ряду непредельных соединений. При этом удалось осуществить мономолекулярное электрофильное замещение 5 1 атома металла у олефинового атома углерода на иод в высоко ионизирующем растворителе — диметилсульфоксиде. Конфигурация исходных и конечных продуктов в ходе замещения не изменялась. Это позволило сделать вывод, что стереохимия реакций у олефинового атома углерода имеет иной характер, чем замещение 5 1 у насыщенного атома углерода свободная пара электронов у ненасыщенного атома углерода способна закреплять конфигурацию [c.233]

Другой аспект стереохимии 1,4-присоединения помимо конфигурации цис или транс) новой двойной связи — с одной и той же или с противоположных сторон плоскости сопряженной системы атакуют частицы Y и W. Ответ на этот вопрос можно дать лишь для диенов типа XZ = R— R = UV (где X может быть той же группой, что U, а Z — той же, что V, но X= Z и U= V). Электрофильное бромирование и хлорирование таких систем показало, что главным образом происходит сын-присоединение, т. е. оба атома брома или хлора атакуют молекулу в основном с одной и той же стороны плоскости [52]. [c.147]

Стереохимия радикального и электрофильного замещения исследована в меньшей степени. При электрофильном замещении нормальным результатом является, по-видимому, сохранение конфигурации. [c.83]

Динамическая стереохимия рассматривает также такие вопросы, как влияние пространственного строения на скорости реакций ( пространственные затруднения ), влияние пространственного строения на направление реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре (экранирование орто-положений), на проведение стереонаправленных реакций с целью получения определенных пространственных форм. [c.84]

Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода правило Несмеянова — Борисова) электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [c.453]

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Стереохимия электрофильного замещения 4 [c.1547]

Стереохимия электрофильного замещения [c.1550]

Другой реакцией электрофильного замещения в ряду диеновых комплексов металлов, привлекшей большое внимание, была реакция дейтероводородного обмена. Обычно эта реакция является стереоспецифичной, причем электрофильная атака направлена со стороны двойной связи, обращенной к металлу [210, 658, 673] (схемы 709, 710). Детальный механизм этой реакции, учитывающий как стереохимию, так и большой кинетический изотопный эффект, был предложен Берчем и Дженкинсом согласно их данным, скоростьопределяющей стадией реакции является протонирование атома железа [210]. [c.426]

Из-за больших размеров молекулы надкислоты в переходном состоянии атака обычно происходит с менее затрудненной стороны (например V) [9]. Однако на направление атаки надкислотой могут влиять полярные группы. В случае соединения VI водородная связь между оксигруппой и надкислотой не только изменяет стереохимию электрофильной атаки, но приводит к значительному увеличению скорости реакции [9а, б. [c.11]

О стереохимии электрофильного присоединения к олефинам [c.478]

В 1955 г. Крам [45] исследовал стереохимию электрофильного замещения углерода на водород при насыщенном углеродном атоме. [c.109]

Стереохимия реакций электрофильного присоединения [c.145]

Механизм электрофильного замещения изучен значительно менее полно, чем механизм реакций типа Зк, отчасти потому, что реакции электрофильного замещения не имеют столь же первостепенного значения, а отчасти по той причине, что металлоорганические соединения далеко не всегда оказываются удобными объектами для кинетического и стереохимического исследования. Несмотря на это было выполнено значительное число работ с целью установления Зе1- и ЗЕ2-механизмов и стереохимии этих процессов. [c.327]

Стереохимия присоединения некоторых электрофильных агентов по двойной связи дигидропирана Журн. органич. химии, 1967, т. 3, № 11,0. 1925-1930 [c.13]

Со стереохимической точки зрения реакции электрофильного присоединения часто имеют транс или а отн-стереохимию, т. е. обе группы, связывающиеся с исходной молекулой, располагаются по обе стороны плоскости [c.316]

В последние годы стереохимия реакций, совершающихся путем промежуточного образования енолов или енолятов, была предметом многих исследований. Из этих работ следует, что электрофильные реагенты атакуют енолы и еноляты предпочтительно с наименее экранированной стороны двойной связи енола. Этот вывод касается в особенности ряда стероидов. [c.144]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Стереохимия реакции (сохранение конфигурации атома углерода грунны Я) в условиях каталша не шменяется, несмотря на то, что как уходящая группа, так и электрофильный реагент, координируясь с бромид-ионами, создают дополнительные пространственные препятствия фронтальной атаке. [c.1588]

При электрофильном присоединении галогенов к алкенам полярность среды сильно влияет не только на скорость реакции [79—81] [см. реакцию (5.29) в разд. 5.3.2], но и на ее стереохимию [79, 386—388]. Например, как показывают приведенные в табл. 5.23 данные, стереоспецифичность присоединения брома к цис- и гранс-стильбенам [реакция (5.140)] зависит от природы растворителя [79, 386]. В неполярных растворителях, например в Sa или U, бром весьма стереоспецифично присоединяется к цис- и гранс-стильбенам, образуя преимущественно рацемический дибромдифенилэтан (81,47о) и л езо-дибромдифе-нилэтан (94,5%) соответственно в полярных растворителях в [c.353]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Исследования по идентификации и возможности превращения в тетрациклины непродуцирующими штаммами продуктов метаболизма других дифференцированно блокированных мутантов показали, что следующей стадией процесса является гидроксилирование 6-метилпрететрамида (123) до соединения (126) соответствующий последнему хинон, по-видимому, стереоспецифично присоединяет воду и образует известный субстрат (127) для следующей стадии электрофильного хлорирования. Аминогруппа вводится, очевидно, путем восстановительного (стереоспецифичного) аминирования. Последующие процессы Л -метилирования соединения (128), а затем стереоспецифичные стадии гидроксилирования и восстановления приводят к хлортетрациклину (129). Таким образом, специфическая стереохимия конечного продукта процесса Определяется рядом последовательных превращений. [c.452]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Вторая часть учебника включает два блока проблем совреме>(ной органической химии. Один иэ них охватывает вопросы стереохимии органических соединений, нуклеофильнопэ замещения у насыщенного атома углерода и связанную с ним проблему элиминирования, а также методы синтеза и исследования реакционной способности спиртов, простьк эфиров, оксираиов и их сернистых аналогов. Другой — подробно рассматривает концепцию ароматичности и реакционную способность ароматических соединений в процессах электрофильного, гомолитического и нуклеофильного замешення. [c.2]

Затем енольный аддукт превращается в кетон, который и является конечным продуктом а, Р-присоедипенпя. Следует обратить внимание на то, что конфигурация этого продукта, в противоположность реакциям электрофильного присоединения, не зависит от стереохимии стадии цис- или пгроис-присоединения, а определяется стереохимией стадии превращения енола в кетон. Кроме того, процесс присоединения обратим, и даже когда образование продукта обусловлено кинетическими факторами [96], в условиях основной среды может установиться равновесие, и возникает термодинамически более устойчивый продукт. Введение двух стереоизомеров отнюдь не свидетельствует о стереохимической направленности процесса чаще это обусловлено их близкой термодинамической стабильностью. [c.277]

Для выяснения стереохимии реакций электрофильного замещения при симметризации ртутьорганических соединений были использованы диастереоизомерные /-ментиловые эфиры а-броммеркурфенил-уксусной кислоты, в которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. Реакция протекает по схеме [c.330]

В 50—60-х годах изучение влияния стереохимического (особенно конформационного) строения органических молекул на их реакционную способность продолжало оставаться одной из важных задач кинетики органических реакций. Уже в 1953 г. А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым [298] были начаты исследования стереохимии электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома на примере реакции ртутьорганических соединений с солями ртути. Д. Крам [299], изучая стереохимию электрофильного замещения углеродного атома на водород, показал, что течение реакции довольно значительно зависит от природы растворителя в слабо ионизирующих растворителях сохранилась конфигурация у углеродного атома (S 1), а в среде сильно ионизирующих растворителей (сильные электрофильные реагенты) наб.чюдается главным образом обращение конфигурации — механизм [c.122]

Двойная связь в винилсульфоксидах реакционноспособна по отношению как к нуклеофильным, так и к электрофильным реагентам. Для оптически активных сульфоксидов стереохимию основного из образующихся диастереомеров, получаемых в этих реакциях, по-видимому, можно предсказать на основании рас-рмотрения стереохимий переходного (достояния [6, 12, 13]. Так, [c.303]

Одной из первых реакций, с которой знакомятся большинство студентов при изучении органической химии, является нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах (разд. 2.7.3, схема 2.10), поэтому читателю данной книги вряд ли нужно напоминать, что алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофилами благодаря отрицательному индуктивному эффекту (—I) галогена. В результате этого эффекта атом углерода, связанный с галогеном, становится электронодефицитным, т. е. электрофильным (см. Сайкс, с. 37). Особенности механизма и стереохимии этих реакций, в частности отличие мономолеку-лярного 5x1-механизма (3.9) от бимолекулярного 5к2-меха-иизма (3.10), также должны быть известны большинству читателей (см. Сайкс, гл. 4) [c.39]

Хотя идея о существовании переходного состояния была высказана еще Кекуле в 1858 г. [89, с. 17], теория переходного состояния стала разрабатываться примерно с середины 1930-х годов (см. гл. УНТ, 2). В 30-е же годы появились и попытки исследования стереохимии этих состояний. Так, Ингольд и Хьюз на основе изучения бимолекулярных реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода пришли к выводу, что в этом случае образуется переходный комплекс, в котором три заместителя, не участвующие в реакции, лежат в одной плоскости, а уходящий и вступающий заместители находятся по разные стороны от этой плоскости. По аналогии Хьюз и Ингольд распространили это представление и на бимолекулярные реакции электрофильного замещения. Однако в 50-х годах Реутов и сотр. показали на примере элекТро-филъного замещения с участием ртутноорганических соединений, что конфигурация переходного комплекса в этом случае сохраняется, и что предположительно комплекс имеет вид четырехчленного цикла. [c.177]

Альтернативный вариант атаки арена комплексом реагент — катализатор менее вероятен, поскольку распределение образующихся изомеров в этом случае такое же, как при бензилировании толуола в присутствии других катализаторов. Если бы катализатор входил в состав атакующей частицы, это не могло бы не сказаться на ее активности и, следовательно, на селективности. Полагают, что при действии реагентов, способных генерировать относительно стабильный карбокатион, алкилирование протекает в результате его атаки. При действии первичных алкилгалогенидов электрофильной атакующей частицей является, вероятно, комплекс с катализатором. На это указывает разное распределение изомеров при метилировании толуола метилбромидом и метилиодидом, первый порядок некоторых реакций по субстрату, по реагенту и по катализатору. Поскольку атака карбокатионов на ароматический субстрат осуществляется быстро, примеры, когда реакция имеет первый порядок по субстрату, расцениваются как свидетельство отсутствия карбокатионов. Алкилгалогенид не реагирует по синхронному механизму 5ы2, требующему обращения конфигурации в хиральном реакционном центре алкильной группы. Исследованием стереохимии алкилирования по Фриделю — Крафтсу показано, что при этом обычно происходит полная или почти полная рацемизация [618]. Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу механизма алкилирования через катионный а-комплекс, который может образовываться как на быстрой, так и на лимитирующей стадиях. Последующее отщепление протона от а-комплекса происходит быстро, что доказывается отсутствие кинетического изотопного эффекта водорода. [c.239]

Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg га логелами происходит потеря стереохимической конфигурации, в то время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология