Платины комплексы платина на угле

Судя по рисункам, приведенным в работах по структурным исследованиям, связи С—С, сопряженные с двойными во всех случаях отклоняются от плоскости, проведенной через середину С = С перпендикулярно плоскости координационного квадрата. К сожалению, численные значения углов, в частности, в работе по структуре комплекса с тетра-метилалленом, не приводятся. Указано лишь, что угол между двойными связями С=С=С составляет 151,4° вторая двойная связь, не координируемая платиной, имеет длину [c.25]

Замещение лигандов в инертных комплексах Со (III), Сг (III), Pt (IV) катализируют продукты их восстановления (см. разд. 1.2), а также платина, палладий, золото, активный уголь, галогениды серебра, ртути и другие твердые вещества (см. [105, 148]). Увеличение скорости замещения галоген-ионов в комплексах Со(МНз)бХ (X =С1, Вг), объясняется [148] их адсорбцией на катализаторе с образованием связи между внутрисферным галоген-ионом и поверхностным ионом (атомом) металла, что ослабляет связь Со (III)—X. [c.78]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Данные различных авторов по дисперсности платины на углеродных носителях колеблются в очень широких пределах — от 5—10 до 100—200 А. Это зависит от условий введения,, свойств носителя, количества введенного металла и других факторов. По мнению ряда авторов, увеличение содержания платины приводит к снижению ее дисперсности. Так, поверхность осадка платины на саже ОгарЬоп [4] при росте содержания платины от 1 до 10% уменьшается от 140 до 60 м7г. При увеличении содержания платины от 10 до 100% размеры кристаллов растут от 26 до 100 А. Описанная тенденция находит подтверждение в работе [35], где исследовано влияние концентрации платины, нанесенной на активированный уголь АГ-3, графит и сажу ХС-72. При содержании металла 2—3% величина удельной поверхности осадка составляет 100—120 м7г на активированном угле и саже и 50 м7г на графите. При восстановлении H2Pt U концентрированным раствором боргидрида натрия удается повысить удельную поверхность платины на угле, саже и графите до 160, 150 и 100 м7г соответственно. Наиболее дисперсный катализатора ( 190 м7г) был получен при восстановлении ди-аминодинитритного комплекса платины водородом [15]. [c.177]

Дальнейшая информация может быть получена из величин констант спин-спинового взаимодействия. На примере комплекса платины с меченым ацетиленом состава [(СвВБ)зР]2РЬ(Н С2Н) показано, что константа взаимодействия Уис-н составляет 210 гц по сравнению с 250 гц для свободного ацетилена [51]. На основании величины Лас-н можно оценить 5-характер гибридной орбитали у атома углерода (43%) и угол НСС в координированном ацетилене (139 ). Эти результаты находятся в согласии с данными рентгеноструктурного анализа и ИК-спектров, а также с результатами полуэмпири-ческих одноэлектронных расчетов по методу МО [53а]. Значение константы взаимодействия /нс-н для (Н С2Н)Со2(СО)д (222 гц) находится между соответствующими величинами для этилена и ацетилена (156,4 и 248,7 гц) [20,44], Координированный ацетилен характеризуется меньщим значением константы спин-спинового взаимодействия заместителей при тройной связи по сравнению со свободным ацетиленом. При этом константа тем меньше, чем ниже порядок связи С—С (по данным ИК-спектров). Так, например, в сво- [c.388]

Как видно из табл. 2.3 и 2.4, плотности тока обмена восстановления Кислорода значительно ниже плотностей тока обмена ионизации водорода и предельных диффузионных плотностей тока кислорода. Поэтому выбор активного катализатора кислородного электрода для ТЭ исключительно важен. Катализ 1то-рами Кислородных электродов в щелочных растворах служат платина и палладий, их сплавы и серебро, а также активированный уголь. Каталитическую активность угля можно повысить введением оксидов некоторых металлов, например шпинелей №Со204,СоА1204,МпСо204 [10, с. 161 35, с. 131, 144, 145]. При температурах 200 С и выше активен литированный оксид никеля [7]. Катализаторами кислородного электрода в кислотных электролитах служат платина и ее сплавы и активированный уголь. Предложены также органические катализаторы - фтало-цианины и порфирины кобальта и железа, нанесенные на углеродистую основу [10, с. 161 11 47 66, с.60]. С помощью термообработки удалось значительно повысить их стабильность [11, 47]. Воздушные электроды, содержащие термически обработанные Органические комплексы, устойчиво работали при плотности тока 300 А/м свыше 3000 ч (9 10 А ч/м ) - [78, с. 157]., [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология