Носители, адсорбция углеродные

Дисперсность нанесенного катализатора является одной из наиболее важных его характеристик, необходимой для определения величины удельной поверхности металла и его истинной электрокаталитической активности. Для нахождения удельной поверхности осадка благородного металла на углеродном носителе используются три основные метода хемосорбционный, рентгенографический (электронно-графический) и электрохимический. В хемосорбционном методе измеряют адсорбцию водорода [25] или СО [26]. При этом предполагается, что в условиях эксперимента на одном поверхностном атоме платины адсор- бируется один атом водорода, а на носителе адсорбция не имеет места. В ряде случаев эти допущения выполняются [27]. Однако на изолированных атомах платины адсорбируются два [c.175]

Опубликован обзор [65], дающий некоторые сведения о природе катализаторов, применяемых в рассмотренных выше процессах гидроизомеризации. В табл. 10 показаны результаты изомеризации к-пентана в присутствии различных платиновых катализаторов на обработанной фтором окиси алюминия Б качестве носителя. Опыты на катализаторах с различным содержанием платины показали, что даже минимальная концентрация платины обеспечивает высокую эффективность гидроизомеризации алкана. В условиях, применявшихся в этой серии опытов, содержание алкенов в продукте изменялось от 0,2 до 0,4% мол. Эти исследователи предполагают, что на поверхности катализатора происходит адсорбция алкана с его диссоциацией, ведущая к образованию адсорбированного катиона. При этом становится возможной внутренняя перегруппировка углеродного скелета адсорбированного катиона с достижением статически равновесного соотношения изомеров, [c.193]

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

Адсорбция газов на углеродных носителях в очень большой степени зависит от вида и условий предварительной обработки образцов. Одна из основных проблем состоит в том, что для получения чистой поверхности угля необходимы жесткие условия, например, даже продолжительное обезгаживание при 1300 К приводит только к неполной очистке поверхности. Высо- [c.318]

Для определения удельной поверхности платиновых металлов, в первую очередь платины, на углеродных носителях в ряде работ разрабатывался электрохимический метод. Он основан на определении количества электричества, расходуемого на адсорбцию водорода или кислорода на металлическом осадке [24, 32—36]. В случае низкопроцентных катализаторов необходимо введение поправки на заряжение носителя. Кроме того, нужно считаться с возможностью неполного смачивания катализатора электролитом [32]. С учетом этих особенностей метод обеспечивает удовлетворительное согласие с другими перечисленными выше методами в интервале соотношений поверхностей платины и носителя 0,006—0,1 [34, 35]. [c.176]

В связи с применением ртутно-графитовых электродов в полярографическом анализе весьма подробно исследованы условия осаждения ртути на углеродные материалы [64—68]. Перенапряжение осаждения ртути выше на краевой ориентации пирографита по сравнению с базисной и возрастает при переходе от нитратных к ацетатным растворам [47, 48]. Посадка адатомов начинается только при концентрации ртути в растворе >10" моль/л. Представлены [69, 70] данные по электроосаждению других металлов на поверхности углеродных электродов. Показано [69], что для ионов лития, ртути и свинца имеет место монослойная адсорбция адатомов при потенциалах более положительных (на 0,75 0,075 и 0,155 В соответственно) по сравнению с образованием фазы. В случае Сд, Си и Ag образование адатомов не было зарегистрировано. Автору не удалось объяснить это различие на основе модели, предложенной в работе [71] и учитывающей разность в электронейтральности адатома и подложки. В литературе отсутствуют пока работы по электро-катализу адатомами на углеродных носителях. [c.182]

Сорбционные процессы, широко применяемые в промышленности, как правило, связаны с поглощением органических веществ из потока газа-носителя в присутствии воды. Следует также отметить, что во многих практически важных случаях процесс адсорбции происходит на активных углях, уже содержащих предадсорбированную воду. При этом в области относительных влажностей паровоздушного потока /г >0,5 адсорбционная способность углеродных сорбентов по парам органических веществ резко падает. [c.162]

Ке, Ре, N1 и др., основанные на избирательной хемосорбции Н2, СО, О2, реже NOx и др. на поверхности металла при пренебрежимо малой адсорбции таких зондов на поверхности носителя (как правило — оксида или углеродного материала). [c.104]

При использовании специфических адсорбентов недопустимо присутствие в газе-носителе влаги, так как она практически необратимо адсорбируется, в результате чего изменяются удерживаемые объемы и ухудшается селективность разделения. При использовании пористых полимеров и углеродных адсорбентов недопустимо присутствие в газе-носителе кислорода, так как при этом будет происходить окисление поверхности (особенно при высоких температурах), т. е. изменится химический состав. Так, в случае углеродных адсорбентов неспецифическая поверхность после окисления становится способной к специфической адсорбции. Окисленные углеродные адсорбенты можно регенерировать прокаливанием их при температурах 800—1100 °С в токе водорода [10, 26—28]. [c.20]

Адсорбционные свойства древесного и костяного угля известны давно. Ловиц (1785) применял уголь для обесцвечивания растворов винной кислоты. Фигье (1811) обнаружил, что костяной уголь тоже обладает заметной обесцве-чивающей способностью. Адсорбционные и каталитические свойства активных углей растительного и животного происхождения, приготовленных различными способами, изменяются в зависимости от размера пор и содержания посторонних веществ. Структура и примеси посторонних веществ влияют на применение углистых материалов в каталитических реакциях. Некоторые активированные угли могут служить адсорбентами для газов и жидкостей и в известной степени катализаторами. Например, в присутствии кислорода некоторые виды угля легко окисляют сероводород другие окисляют окись углерода. Многие угли пригодны для хлорирования, восстановления, дегидрогенизации и полимеризации. Аналогично поведение геля кремневой кислоты и цеолитов. Проницаемость и пропитываемость являются другими факторами, с которыми следует считаться при применении углистых материалов как носителей для катализаторов. Отверстия пор или капилляров неактивированного угля закрыты пленками, состоящими из ориентированных, насыщенных атомов. Обычно такие пленки образуются в результате адсорбции смолистых веществ во время процесса коксования. У активированного угля полости образуются системами атомов, в которых на один ненасыщенный активный углеродный атом приходится двенадцать неактивных углеродных атомов [342]. Различные виды углей имеют поры различного размера. Например [c.480]

В соответствии с суждаемой ассоциативной схемой, процесс Сб-дегидровдклизации алканов не зависит от концентрации активного металла в металлическом катализаторе на носителе. Поэтому эта схема может служить основой для истолкования с единой точки зрения экспериментальных результатов, полученных как при высоком, так и при низком содержании металла в катализаторе, хотя каждый из этих случаев имеет свои особенности. Так, в присутствии (20% Pt)/ молекула углеводорода плоско адсорбирована пятью углеродными атомами в междоузлиях решетки платины [63, 64], в случае же (0,6% Р1)/А120з адсорбция алкана может проходить другим способом, в частности по дублетной схеме. Предлагаемый механизм с участием адсорбированного на катализаторе водорода в непосредственном акте Сб-дегидроциклизации хорошо согласуется с данными, приведенными в работах [84, 108]. [c.231]

Дифференциальная емкость электрода плавно увеличивается с ростом содержания платины (рис. 43, кривая 2), что свидетельствует о появлении на поверхности электрода но при этом удельное сопротивление материала практически не меняется и составляет порядка 10 Ом см. Последнее означает, что платина не является легирующей примесью в алмазоподобном углероде в том смысле, в каком этот термин употребляется в физике полупроводников (т. е. она не повышает концентрацию носителей заряда) также не достигается и порог перколяции, т. е. частицы платины не создают непрерывной структуры, обеспечивающей протекание тока в обход углеродной матрицы (см. ниже). 1У1ожно поэтому предположить, что платина лишь ускоряет перенос зарядов на границе раздела а-С Н/раствор атомы на поверхности электрода играют роль активных мест, на которых адсорбция и электродная реакция протекают с большой скоростью. Для объяснения наблюдаемого порогового эффекта в [264] предложена модель, предполагающая неоднородный характер как проводимости в объеме пленки, так и ускоряющего действия платины на перенос заряда на границе раздела а-С Н/раствор. По способу введения платины в а-С Н, она может [c.75]

Помимо важной роли в развитии теории адсорбции (см. разд. 1 гл. I) графитированные термические сажи представляют также интерес как эталонные углеродные непористые адсорбенты с однородной поверхностью при изучении свойств термически необработанных саж, графитов, коксов и активных углей. В частности, сопоставление с графитированной термической сажей важно при изучении адсорбционных свойств новых важных адсорбентов — неокисленных молекулярно-ситовых углей [1—7]. В последнее время графитированная термическая сажа приобрела важное значение в газовой хроматографии [8—16], в особенности как адсорбент для разделения структурных и пространственных изомеров [9, 10, 12, 17, 18] и других соединений, отличающихся геометрией молекул [10, 18], а также дейтери-рованпых [И, 19—22], фторированных [23, 24], хлорированных, бромированных и иодированных углеводородов и их производных [25] и ряда элементорганических соединений [26, 27]. Кроме того, графитированные сажи применяются как носители слоев труднолетучих и высокомолекулярных веществ [28—31]. Графитированная сажа с успехом применяется также как носитель однородных адсорбционных слоев более высококипящего адсорбата (например, ксенона или этилена) при изучении адсорбции на поверхности таких слоев при низкой температуре более низкокипящего адсорбата (аргона) [32—37]. [c.40]

Хотя перетекание водорода может быть существенным, если применяются углеродные носители, для окисных носителей — двуокиси кремния, окиси алюминия и цеолитов — влияние этого явления обычно мало. Например, Холл и Лютинскн [56] для раздельного определения водорода на поверхности металла и носителя в катализаторах Р1/А120з использовали температурную зависимость обмена поверхностного водорода с газообразным дейтерием. Носитель представлял собой смесь т)- и -окиси алюминия с удельной поверхностью 140 м /г. Этот метод дал почти такое же количество хемосорбированного на платине водорода (после адсорбции до равновесного состояния и откачивания при 77 К или при комнатной температуре), какое получается при измерении поглощения при 520 К и 32 кПа ( 240 мм рт. ст.) по крайней мере последние измерения приводят к несколько меньшим значениям поглощения. [c.310]

Интересное видоизменение неподвижной фазы было предложено Эггертсеном с сотр. которые заменили обычный инертный твердый носитель веществом с некоторыми адсорбционными свойствами. Таким путем была уменьшена отчетливо проявляющаяся хвостовая часть хроматографических пиков, обусловленная нелинейностью изотермы адсорбции, т. е. носитель с адсорбционными свойствами даже улучшает возможность разделения по сравнению с инертным носителем. Так, напри.мер, при использовании сажи, пропитанной (1,5% по массе) гидрогени-зированным скваленом (углеводород эмпирической формулы СзоНбо), было осуществлено разделение изомерных насыщенных углеводородов с пятью углеродными атомами, чего не удавалось достичь при обычном способе газожидкостной хроматографии. [c.551]

Многие вопросы, уже выясненные для случаев катализа на металлических катализаторах, еще не совсем ясны в случае окисных катализаторов. В частности, неясно, на каких активных центрах протекает каталитический процесс — только ли на атомах металла или также и на атомах кислорода. Если учесть некоторые работы по активированной адсорбции на окислах меТалЛов дз которых показано, что адсорбция происходит на атомах кислорода, то возможно, что активными центрами притяжения водорода в случае окисных катализаторов являются атомы кислорода и что в этом случае могут действовать силы, близкие по своей природе к водородной связи. Углеродные атомы, вероятно, удерживаются атомами металла. В случае полуторных окислов, таких, как СГ2О3, УаОд, А12О3 и т.д., представляющих собой структуры типа корунда с ромбоэдрическими осями, полученные плотнейшей укладкой атомов кислорода с заполнением октаэдрических пустот атомами металлов (рис. 3), на поверхности катализатора можно найти правильные шестиугольники, симметрия которых отвечает симметрии шестичленного бензольного ядра, составленные как иэ атомов металла, так и из атомов кислорода. Весьма возможно, что в активный комплекс входят также и атомы носителя, если носителем является, например, окись алюминия. Последнее предположение оправдано еще и потому, что, как нами было показано ранее , [c.242]

Углеродный носитель оказывает существенное влияние на поведение платинового катализатора. Прежде всего следует отметить стабилизирующее действие высокодисперсной углеродной подложки на платиновый осадок, скорость уменьшения поверхности которого значительно меньше, чем в случае платиновой черни [92]. Циклирование электродов из промотированной сажи или угля в интервале потенциалов адсорбции водорода и кислорода ускоряет процесс снижения поверхности во времени [92]. При этом морфология осадка изменяется незначительно, о чем свидетельствует сохранение отношения высот пиков нрочно-и слабосвязанного адсорбированного водорода. Специальные исследования показали [18, 91], что уменьшение поверхности платины не связано с ее отравлением или растворением с переходом в объем раствора. Снижение поверхности проявляется в уменьшении числа кристаллитов платины малого размера и роста за их счет более крупных кристаллов. [c.188]

Синтез шпииельных катализаторов на высокодисперсном углеродном носителе позволяет получить образцы с высокой удельной поверхностью, намного превышающей удельную поверхность соответствующего оксида без носителя. Были разработаны [107] электрохимический и адсорбционный методы измерения удельной поверхности кобальтитов кобальта, марганца и магния. Адсорбция кислорода из газовой фазы на сажевом носителе на два-три порядка ниже по сравнению с сажей, промотированной 10 вес.% шпинели. При этом адсорбция линейно возрастает с увеличением количества шпинели. Это позволяет ввести поправку на величину адсорбции кислорода на носителе и рассчитать удельную поверхность шпинели. Согласно данным метода БЭТ, удельная поверхность шпинели без носителя составляет 13 м /г. Как видно из данных табл. 17, при использова- [c.191]

Здесь мы рассмотрим экспериментальные данные по кинетике сорбции газов и паров на углеродных адсорбентах в отсутствие газа-носителя. Эти исследования по большей части проведены при давлениях ниже атмосферного и это обстоятельство наряду с отсутствием газа-посителя вносит определенные особенности в механизм и скорость переноса вещества в крупных порах сорбента. Главная особенность заключается в том, что в крупных порах при отсутствии газа-носителя имеется градиент давления сорбируемого вещества и если длина свободного пути молекул меньше радиуса пор, то возникает вязкое течение, скорость которого заметно превосходит скорость нормальной диффузии и поэтому скорость адсорбции в отсутствие газа-носителя всегда больше. [c.132]

Относительная роль специфических взаимодействий ароматических углеводородов с таким сильно специфическим ионным адсорбентом второго типа, как BaS04, видна из рис. 3.15. Однако благодаря высокой плотности ионных кристаллов роль неспецифических взаимодействий остается очень большой. Вместе с тем относительная роль специфических взаимодействий при адсорбции на молекулярных кристаллах и нанесенных на неорганические адсорбенты-носители монослоях органических веществ, содержащих функциональные группы, может быть весьма высокой, поскольку вклад энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия в этом случае мал. Так, специфическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых веществ с нанесенным на поверхность ГТС фталоцианином велико. Оно особенно велико при нанесении фталоцианинов металлов и натриевых солей сульфокислот фталоцианинов, что используется при тонких разделениях [14, 147, 148, 153]. Из работы [147], однако, видно, что специфичность межмолекулярного взаимодействия с чистым фталоцианином зависит от расположения соответствующей функциональной группы в адсорбирующейся молекуле. Так, кислород эфира, расположенный посредине углеродной цени между метиленовыми группами большего радиуса и не контактирующий непосредственно с фталоцианином, не вносит большого вклада в величину AUi. Возможность образования водородной связи или комплекса с переносом заряда сильно увеличивает специфичность взаимодействия. [c.79]

Вероятно, тиофен может взаимодействовать с протонами как сульфгид-рильных групп, так и с протонными центрами носителя. Важность протони-рования тиофена по а-атому углерода следует из сравнения реакционной способности тиофена и 2-метилтиофена (табл. 3.17). Наличие заместителя у а-углеродного атома повышает на нем электронную плотность и, следовательно, облегчается активация молекулы тиофена. В результате этого процесс протекает более селективно, а скорость гидрирования 2-метилтиофена почти на порядок выше, чем при гидрировании тиофена. Предполагается [42], что при адсорбции на катализаторе происходит взаимодействие с участием л-системы тиофена и протонов, что приводит к образованию катиона тиофения [63], хотя не исключается также возможность л-комплексообразования тиофена с координационно-ненасыщенными катионами, образующимися на поверхности вследствие восстановления сульфида металла с образованием катиона тиофения [64]. В растворах сильных протонных кислот в присутствии донора гидрид-иона, например гидридсиланов [65], происходит электрофильное ионное гидрирование тиофенов в тетрагидротиофены [c.139]