Вудворда Гофмана

Теория Вудворда—Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то нх взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии. [c.211]

Правила Вудворда —Гофмана для электроциклических реакций см. [2], I, с. 543 [10], с. 12. [c.229]

Возможность протекания синхронных реакций зависит от симметрии участвующих в реакции орбиталей, так как каждая связывающая орбиталь исходных веществ должна перейти в связываю- Щую орбиталь конечного продукта (той же симметрии). Правило Вудворда — Гофмана при синхронны.х реакциях орбитальная симметрия сохраняется. (Более подробно об этом см. в списке оригинальной литературы, указанной в конце главы.) [c.367]

Правило Вудворда — Гофмана [c.389]

Обобщенные правила Вудворда—Гофмана для синхронного цик- [c.405]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348]

Однако фотоциклизация 2-нафтальдегида высокоселективна (см. табл. 5.3.15), и показано, что в ней участвует синглетное состояние это весьма необычно для ароматических карбонильных соединений, поскольку синглет-триплетные переходы, как правило, протекают с высокой эффективностью. Большая избирательность реакций синглетного состояния может быть объяснена согласованным 2з + я2з-Циклоприсоединением, которое в соответствии с правилами Вудворда — Гофмана является фотохимически разрешенным [230]. Другой возможностью может быть участие коротко-живущего бирадикального интермедиата. В реакциях триплетного состояния в силу большей продолжительности жизни триплетного бирадикала возможно вращение вокруг связи перед замыканием цикла, что приводит к потере селективности. [c.752]

В литературе встречаются и другие по формулировке запреты механизмов реакции, которые по содержанию, однако, идентичны приведенным выше на основе псевдоэффекта Яна — Теллера. Первая работа в этом направлении принадлежит Бадеру [480] в применении к органическим системам те же в принципе идеи появились в виде правил Вудворда — Гофмана [481] (см. также [482, 483]) для неорганических и координационных систем они получили дальнейшее развитие в работах Пирсона [484], Соколова и Сутулы [485] и др. [486—488]. [c.323]

При рассмотрении реакций электроциклизации, а также циклоприсоедцне-ния и перегруппировок, связанных с перемещением протона, алкильной или арильной группы (сигматропных перегруппировок), очень часто используется принцип, сохранения симметрии, называемый по имени авторов правилом. Вудворда—Гофмана. [c.211]

Как видно из вышепредставленных примеров, согласованные реакции строго стереоспецифичны, и принцип Вудворда—Гофмана позволяет предвидеть строение конечного продукта. [c.214]

Сформулируйте правила Вудворда-Гофмана для электроцнкли-ческих реакций. [c.115]

Обобшение этих анализов приводит к правилам Вудворда — Гофмана для сигматропных процессов. Для сигматроииых сдвигов порядка [ , Л. где I 5> 1, аитараповерхностный или супраповерхностпый характер миграции должен быть определен для обоих компонентов [c.394]

Предсказапия Вудворда — Гофмана, что термические синхронные реакции ииклоприсоединения разрешены, когда число я-электронов равно 4 4- 2, стимулировали экспериментальные работы в направлении поиска циклоприсоединении высшего порядка. В настоящее время известен ряд новых интересных реакций этого типа. В качестве примера можно привести [6 + 4] -циклоприсоедннение тропона к 2,5-диметил- [c.407]

Перегруппировка является термическим процессом в основном состоянин, ее можно классифицировать как (1,4]-сигматропйую миграцию углерода вдоль поверхности 2-оксибутенильного катиона. Б соответствии с правилами Вудворда—Гофмана сйгматропный сдвиг в этой системе должен проходить с обращением конфигурации, Симметрия [c.430]

Другой общий метод носгроення циклобутанового кольца заключается в [2+2] циклонрисоедниенни алкенов. Согласно правилам сохранения орбтиальной симметрии Вудворда-Гофмана (глава 25) для алкенов эта реакция, как согласованный процесс, запрещена но симметрии для термически инициированных процессов, но разрешена для фотохимической цикло димеризации. Для самих алкенов препаративное значение фотохимической циклодимеризации невелико, так как прн [c.1830]

Дианион циклооктатетраена реагирует с диоксидом углерода с образованием дикарбоновой кислоты [16], однако, как отмечалось в этой работе, ранее предложенная для этого продукта структура (7) [17] неверна. Альтернативная формула (8) согласуется с результатами по электроциклическому раскрытию кольца предшественника, имеющего траяс-стереохимию, в соответствии с правилом Вудворда — Гофмана о сохранении орбитальной симметрии схема (17) . [c.82]

Бирадикальный распад аминонитренов следует рассматривать как один из предельных случаев. Другая возможность — это согласованный распад, наблюдаюшийся для широкого круга циклических аминонитренов и подчиняющийся правилам Вудворда-Гофмана для согласованных процессов. [c.121]

В соответствии с предсказаниями теории Вудворда—Гофмана фотохимическое отщепление SOj от феиилтиираидиоксида и 2,3-дифеиилтиирандиоксида идет чрезвычайно легко, намного быстрее, чем в условиях термолиза, уже при —78°С получаются с количественным выходом стирол и стильбены [168] (в последнем случае с сохранением конфигурации). [c.392]

Термическая активация молекулы аллена в соответствии с правилом Вудворда—Гофмана должна приводить только к димеризации аллена, в то время как полимеризация с образованием полимера с винилиденовыми группами запрещена по соображениям симметрии. Действительно, среди большого числа продуктов, полученных при термической димеризации аллена, мы не находим ни одного с линейной структурой, содержащей винилиденовые группировки. Следовательно, каталитическая полимеризация, приводящая к образованию линейного полимера, должна включать стадию, обходящую запрет по симметрии. Линейные высокомолекулярные соединения, полученные при каталитической полимеризации аллена, характеризуются стереорегулярной структурой, высокой степенью кристаллич- [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология