Интермедиаты бирадикальные

Механизм реакции можно представить как бирадикальный процесс [576] [здесь заместители в положении С(3) стабилизируют радикал] показанные на схеме частицы не обязательно являются интермедиатами, но могут быть переходными состояниями. Установлено, что в случае некоторых замещенных субстратов конфигурация при С(1) и С (5) сохраняется, а при С(3) обращается [577]. [c.222]

Квантово-химические расчеты подтверждают, что реакционный канал включает бирадикальный интермедиат. [c.249]

Для превращения более стабильного изомера в менее стабильный его обычно облучают ультрафиолетовым светом. Поглощение света в ультрафиолетовой области спектра вызывает образование электронно-возбужденных частиц, соответствующих бирадикальному интермедиату термического превращения. В этом возбужденном состоянии может осуществляться свободное вращение. Последующее образование двойной связи дает оба изомера. Образующаяся при этом равновесная смесь имеет иной состав, чем термическая равновесная смесь. Облучение чистого образца любого изомера приводит к образованию смеси двух форм, которые можно разделить обычными методами. [c.217]

РИС. 5. Контурная диаграмма, описывающая реакции (2 + 2]-циклоприсоединения, включающие цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты. а — г — примеры реакционных путей. Числа в квадратных скобках — соответствующие значения/ . [c.468]

ПОСТОЯННЫХ значений Дс изображены на рис. 5 и 6. Удивительно (как это может быть показано с помощью аналогичного аналитического рассмотрения), что диаграммы, описывающие реакции с цвиттер-ионными или бирадикальными интермедиатами, с одной стороны, и диаграммы реакций, включающих структуры с перекрестным взаимодействием через пространство или двойные ионные пары, — с другой, оказываются соответственно идентичными. Во всех случаях форма контуров позволяет сделать вывод, что термически запрещенная перициклическая реакция становится (более или менее) разрещенным процессом при участии одного из обсуждаемых интермедиатов. Иными словами, может реализоваться любой немеханистический реакционный путь между реагентами [c.468]

Конротаторный процесс неблагоприятен, так как продукт такой реакции будет содержать транс-двойную связь в семичленном кольце и его энергия будет очень высока. Поэтому реакция протекает только в более жестких условиях, возможно через бирадикальный интермедиат. [c.381]

Ц. фторолефинов протекает при т-ре 100 С и повышенном давлении через бирадикальные интермедиаты, от устойчивости к-рых зависит направление р-ции (р-ция не носит цепного характера, не ингибируется и не инициируется), напр. [c.373]

Как и в случае оксазолов, доминирующими фотохимическими процессами [14] являются изомеризация и взаимные превращения тиазолов и изотиазолов [63]. Рассмотрено несколько возможных механизмов превращений соединений типа (91) в соединения (92) и (93) [64], включающих бирадикальные интермедиаты, а также валентные изомеры типа (94) и (95). [c.465]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Зададимся вопросом, существуют ли какие-нибудь параметры замещения, которые облегчали бы определенное синхронное расщепление, иное, чем предсказанное на основании стабильности бирадикальных интермедиатов [c.298]

Бензофенон реагирует как с цис-, так и с гранс-бутеном-2, давая одну и ту же смесь аддуктов [86], что можно понять, если вращение вокруг связи углерод—углерод в бирадикальном интермедиате, соответствующем приведенному на схеме (16), оказывается быстрым по сравнению с замыканием цикла в связи с этим следует заметить, что присоединение триплетного карбонила к синглетному в основном состоянии олефину дает триплет-ный бирадикал, который должен подвергаться спиновой инверсии перед тем, как может произойти замыкание цикла. [c.394]

Хотя бирадикальная гипотеза оказалась полезной для предсказания течения реакции, все же она не адекватна механизму. При присоединениях, включающих п->-я -триплетное состояние карбонильного соединения, часто наблюдается цис/транс-изоме ризация исходного алкена [90], и хотя разрыв связи углерод— кислород в бирадикальном интермедиате после вращения вокруг [c.394]

Однако фотоциклизация 2-нафтальдегида высокоселективна (см. табл. 5.3.15), и показано, что в ней участвует синглетное состояние это весьма необычно для ароматических карбонильных соединений, поскольку синглет-триплетные переходы, как правило, протекают с высокой эффективностью. Большая избирательность реакций синглетного состояния может быть объяснена согласованным 2з + я2з-Циклоприсоединением, которое в соответствии с правилами Вудворда — Гофмана является фотохимически разрешенным [230]. Другой возможностью может быть участие коротко-живущего бирадикального интермедиата. В реакциях триплетного состояния в силу большей продолжительности жизни триплетного бирадикала возможно вращение вокруг связи перед замыканием цикла, что приводит к потере селективности. [c.752]

Реакция димеризации аналогична реакции Дильса — Альдера (по механизму, но не по диапазону применимости), и если в нее вводят диены, то реакция Дильса — Альдера может быть конкурентной, хотя взаимодействие большинства олефинов с диенами идет либо только как 1,2-, либо только как 1,4-присоединение. Для этой реакции предложено три механизма [707], которые аналогичны механизмам, предложенным для реакции Дильса — Альдера. Механизм а представляет собой согласованный перициклический процесс, механизмы бив — это двустадийные процессы, включаюшие соответственно образование би-радикала 87 или дииона 88 в качестве интермедиата. Как и в реакции 15-47, бирадикальный интермедиат должен быть синглетным. Рассматривая возможность реализации того или [c.255]

Реализация диионного или бирадикального механизма для данного олефина, помимо прочего, зависит от природы связанных с ним групп. Например, фенильные и винильные заместители в а-положении интермедиатов 87 или 88 способствуют стабилизации бирадикала, тогда как донорные заместители. [c.258]

Для того чтобы исследовать этот вопрос подробнее, помня о том, что контурные диаграммы не могут ничего сообщить об определении механизма на основе единственного эксперимента, а позволяют сделать вероятностные утверждения, мы путем численного интегрирования рассчитали длину четырех различных реакционных путей, показанных на рис. 5. Согласно полученным значениям / , следует ожидать, что наиболее вероятным является реакционный путь в, тогда как наименее вероятен путь г. На основании этого интересного результата можно сделать вывод, что, с одной стороны, участие цвиттер-ионных или бирадикальных структур интермедиатов необходимо для того, чтобы дать возможность осуществле- [c.469]

Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет полу-чать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермедиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции. [c.237]

Полярное (2+2)-циклонрнсоеднненне, как правршо, протекает стереоселективно, и этим оно резко отличается от циклонрисоединения через бирадикальные интермедиаты. Причина состоит в том, что электростатическое притяжение между концами цвиттериона иреиятствует вращению вокруг других ст-связей [c.1956]

Определенное внимание уделялось рассмотрению стереохимии разложения циклических азосоединений. Значительная стереоспецифичность наблюдалась при разложении стереоизомерных азосоединений (22) и 23) до соответствующих циклобутанов. Из этих данных ясно, что общего интермедиата в реакции не возникает. Бирадикальный интерме- [c.212]

Это явление объясняют, исходя из принципов орбитальной симметрии, касающихся образования и циклизации 1,3-бирадикальных интермедиатов [80]. Однако, так как стереоспецифнчность не очень высока, ясно, что орбитальная симметрия не может полностью управлять этой реакцией. [c.213]

Р-ция высокостереоспецифична, почти не чувствительна к полярности р-рителя. Большинство данных указывает на согласованный механизм в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии нек-рые р-ции, возможно, протекают ступенчато (напр., через бирадикальные интермедиаты). [c.373]

Термически индуцированное синхронное циклоприсоединение тина [л2з + пЗа] формально запрещено, и действительно, все имеющиеся данные можно объяснить только, если предположить образование бирадикальных интермедиатов. Например, 1,1-дихлорди-фторэтилен образует только димеры со структурой голова-к-го-лове схема (194) при присоединении тетрафторэтилена к цис-или гране-1,2- Н2-этилену в обоих случаях образуются как цис-, так и транс-продукты [156]. [c.692]

Понимание сущности этих событий в значительной мере базировалось на результатах ранних чисто академических исследований группы Бергмана [41а], выполненных в начале 1970-х годов (разумеется, вне всякой связи с еще неизвестными ендииновыми антибиотиками.). К тому времени был накоплен большой объем экспериментальных данных, свидетельствовавших о том, что некоторые типы ароматического замещения протекают через 1,2-дегидробензольный интермедиат, который удалось выделить в аргоновой матрице при 8 К. Не менее привлекательной целью было зарегистрировать изомерные 1,3- и 1,4-дегидробензолы, особенно потому, что для этих интермедиатов предпочтительной представлялась не циклоалкиновая (как в 1,2-изомере), а бирадикальная структура. Бергман предполагал, что термическая изомеризация г<ыс-диэтинилалкенов может оказаться реальным путем генерации 1,4-дегидробензола (схема 4.90). [c.521]

Начальная стадия, общая для многих реакций Патерно—Бючи, заключается в/г, я -возбуждении карбонильного соединения с последующей реакцией присоединения к олефину. При этом могут протекать различные процессы, включающие интеркомбинационные конверсии, образование эксиплетов и тому подобные, в то время как присоединение может быть синхронным или протекать через бирадикальный интермедиат (промежуточный продукт). Некоторые общие выводы и заключения о реакциях этого типа можно сделать после рассмотрения простой диаграммы взаимодействия. [c.292]

MOB углерода. Так, 7-алкоксизаместитель в норборнадиене сильно видоизменяет термическую перегруппировку [169] реакция протекает примерно в 10 раз быстрее, а 7-замещенное соединение перегруппировывается только в изомерные циклогептатрнены [уравнение (103)], тогда как родоначальное соединение дает смесь различных продуктов. В обоих примерах, приведенных в уравнениях (104) и (105), метоксигруппа повышает скорость перегруппировки в первом случае этот эффект выражен сильнее [170]. Сходным образом, замешение алкоксигруппой у мигрирующего атома углерода повышает скорость перегруппировки метиленциклопропана [171], например по уравнению (106). Полагают, что повышение скорости, наблюдаемое в этих перегруппировках, происходит благодаря стабилизации бирадикальных интермедиатов эфирным атомом кислорода. [c.335]

Для ароматических альдегидов и кетонов часто можно предсказать способ преимущественного присоединения в реакции Па терно — Бюхи [89]. Облучение ароматического карбонильного соединения приводит к его превращению в п—я -триплетное со-стояние 1 (п, л )] через п— я -синглетное состояние [ (п, я )], и если принять, что радикалоподобный кислород в п- я -триплет-ном состоянии присоединяется к олефину с преимущественным образованием более стабильного бирадикального интермедиата, то можно видеть, что атом кислорода в оксетане будет связы-ваться с тем атомом углерода в олефине, который наименее замещен [схема (16)]. [c.394]

Между механизмами реакции Патерно — Бюхи для алифатических альдегидов и ароматических карбонильных соединений существует важное различие. Например, фотохимическая реакция ацетальдегида с цис- и граяс-бутеном-2 протекает с высокой степенью стереоселективности, и в ходе реакции не наблюдается заметной изомеризации исходного алкена [93]. В связи с этим было предположено, что такие реакции протекают через п->л -син-глетное состояние ацетальдегида, которое при взаимодействии с алкеном приводит к образованию синглетного бирадикала. Известно, что замыкание цикла в синглетных бирадикалах протекает заметно быстрее, чем вращение вокруг связи, могущее вызывать неупорядоченность в продукте. С точки зрения того факта, что алкены с нетерминальной двойной связью при фотохимических реакциях с альдегидами приводят к образованию оксетанов, тогда как терминальные алкены дают кетоны, было далее предложено, что образование оксетана контролируется легкостью образования эксциплекса между возбужденным альдегидом и алкеном эксциплекс может затем разрушаться с образованием бирадикального интермедиата. Образованию эксциплекса способствует большая степень алкилирования алкена. [c.395]

Ранее уже были упомянуты реакции образования аминосуль-фониевых солей (см. разд. 11.3.3.3, схемы 20, 21) и перегруппировка Соммле для дибензилсульфидов, дающая диарилметантиолы (см. разд. 11.1.2.6, уравнение 39). Бензилсульфиды также подвергаются перегруппировке Стивенса, а в зависимости от условий реакции может произойти как перегруппировка Стивенса, так и перегруппировка Соммле (схема 41). Предполагают, что при перегруппировке Стивенса образуется бирадикальный интермедиат, а при перегруппировке Соммле осуществляется согласованный [2,3]-сигматропный процесс [83], [c.183]

Смотреть страницы где упоминается термин Интермедиаты бирадикальные: [c.202] [c.234] [c.217] [c.470] [c.493] [c.521] [c.523] [c.527] [c.1856] [c.1858] [c.1922] [c.1952] [c.2332] [c.55] [c.537] [c.538] [c.493] [c.523] [c.527] [c.188] [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология