Сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях [c.141]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

СОХРАНЕНИЕ ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ в ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.312]

Существенной стороной этого прогресса является не только накопление большого расчетного материала, подлежащего критическому анализу, но и главное 1) появление новых обобщенных концепций (таких, например, как принцип сохранения орбитальной симметрии), 2) наполнение созданных ранее модельных представлений (теории ОЭПВО, гибридизация и др.) новым содержанием, 3) практическая возможность теоретического расчета свойств и структуры ряда соединений (особенно нестабильных интермедиатов), точность которого не уступает экспериментальной, 4) почти недоступная эксперименту возможность заглянуть в промежуточные между исходными реагентами и продуктами области химической реакции. [c.377]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348]

Не останавливаясь на многочисленных примерах ус-пещного применения правил сохранения орбитальной симметрии при обсуждении химических реакций, мы бы хотели отметить некоторые методологические моменты, которые полезно иметь в виду при применении этих пра- [c.126]

Набор ядер будет иметь волновую функцию основного состояния с некоторым количеством узловых поверхностей. По мере того как ядра адиабатически перегруппировываются в согласии с химической реакцией, узловые поверхности будут искажаться и деформироваться. Однако, за исключением некоторых предельных условий, их число и тип меняться не будут [4]. Волновая функция сохраняет свою топологическую структуру [5]. Это утверждение является более общим эквивалентом принципа сохранения орбитальной симметрии. [c.110]

В общем случае при рассмотрении определенного механизма реакции, при которой происходит сближение А и В без изменения симметрии переходного состояния, координатой реакции будет полносимметричная нормальная координата. Поэтому рассматриваемый механизм реакции окажется разрешенным только в том случае, если волновые функции последней занятой МО на А и первой свободной на В ф (или 113 и имеют одинаковую симметрию, или, что то же, отличный от нуля интеграл перекрывания. В противном случае механизм реакции запрещен. Отсюда происходит встречающийся в литературе термин — сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях. [c.323]

В обзоре рассмотрен принцип наименьшего движения и его применение для интерпретации стереохимии и направления протекания химических реакций. Обсуждаются возможности его в сравнении с принципом сохранения орбитальной симметрии и границы применимости. Ил.-З, табл,-1, библиогр.-40 назв. [c.165]

Как видно из настоящего обзора, изучение механизмов химических реакций с применением орбитального подхода, т. е. с позиций принципа сохранения орбитальной симметрии, только начинается. Причем лишь- в последнее время предпринимаются попытки получить количественные характеристики переходного состояния, основываясь на указанном принципе. По-видимому, принцип может быть полезен при изучении также и многостадийных реакций, в целом не являющихся согласованными. [c.23]

Все возрастающий интерес к принципу сохранения орбитальной симметрии не случаен. Правила Вудварда—Гофмана позволяют хими-кам-экспериментаторам, овладевшим этим несложным и, эффективным аппаратом исследования, анализировать ход химических реакций, не прибегая к сложным расчетам. Авторы этих правил указали на необходимость учета симметрии молекулярных орбиталей реагирующих соединений и продуктов [1—7]. Важность введенных соотношений орбитальной симметрии заключается в том, что они не только объясняют течение многих известных в настоящее время согласованных процессов, но также позволяют высказать предположение относительно еще не изученных реакций. [c.42]

Таким образом, наиболее общая и в то же время физически наиболее реальная точка зрения состоит в том, что контроль химических реакций по орбитальной симметрии осуществляется путем спецификации молекулярных орбиталей реагентов и отыскания соответствующих орбиталей в продуктах реакций, поскольку реакция идет с сохранением орбитальной симметрии. Для того чтобы показать наш метод, сначала обсудим некоторые случаи, для которых можно построить корреляционные диаграммы (один из них особенно подробно), а затем перейдем к менее симметричным случаям, при рассмотрении которых анализ молекулярной симметрии менее полезен. [c.47]

В предыдущих разделах обсуждалось, каким образом орбитальная симметрия контролирует большинство важнейших типов синхронных органических реакций, и приводились соответствующие примеры. Теперь мы вновь вернемся к обсуждению двух особых типов реакций, каждый из которых обладает очень интересными особенностями. Эти реакции дополнительно иллюстрируют важность принципов сохранения орбитальной симметрии для понимания и предсказания деталей протекания химических превращений. [c.164]

Если учесть, что принцип сохранения орбитальной симметрии, как оказалось, является исключительно мощным орудием предсказания и интерпретации химических реакций, нет ничего удивительного в том, что были предложены некоторые другие альтернативные теоретические концепции. Во всех случаях основные выводы по необходимости совпадают во всех отношениях с нашими. Здесь необходимо [c.189]

Теперь мы разъяснили принцип сохранения орбитальной симметрии и проиллюстрировали примерами его применение. По-видимому, следует подчеркнуть, что главное содержание принципа основано на безусловном утверждении, что химическая реакция происходит тем легче, чем в большей степени связывание сохраняется в ходе превращения. Следовательно, можно не сомневаться, что принцип сохранится независимо от того, каким образом он будет формулироваться и какова будет точность его применения и формулировок. [c.191]

Несколько раз в столетие химия претерпевает коренную ломку понятий, введенных в предыдущие десятилетия. Открытие Вудвордом и Хоффманом принципа сохранения орбитальной симметрии сыграло поистине революционную роль для многих направлений химии. Особенно плодотворным оно оказалось для области химических реакций, потому что понятия, ранее относившиеся к весьма ограниченным областям (например, орбитальные корреляции Малликена и узловые свойства орбиталей в сопряженных системах, изученные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом), были с успехом применены к самым разнообразным проблемам. Химические реакции неожиданно приобрели новую значимость. В этой главе мы рассмотрим основные правила отбора по орбитальной симметрии в, химических реакциях. [c.107]

Предпочтительность схемы I обусловлена принципом сохранения орбитальной симметрии Согласно этому принципу, химическая реакция происходит тем легче, чем в большей степени в ходе превращения сохраняется связывание, т. е. перекрывание орбиталей. Легко видеть, что в случае I связывание имеет место, а в случае II оно отсутствует. [c.26]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Правило Вудворда - Хофмана или правило сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Согласованные реакции, в которых заполненные орбитали реагентов и орбитали продуктов полностью соответствуют друг другу по свойствам симметрии (коррелируют между собой), протекают в заданном электронном состоянии легче, чем согласованные реакции, в которых указанное соответствие отсутствует. [c.328]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Рис. 109 показывает построение таких орбиталей, а также классификацию их на симметричные S и антисимметричные относительно двух выбранных плоскостей симметрии. Сопоставляя МО системы сближенных молекул этилена с МО циклобутана, можно видеть, что высшая заполненная орбиталь реагентов не переходит в результате реакции в высшую заполненную орбиталь циклобутана (не коррелирует с ней). В то же время наблюдается пересечение уровней заполненных электронами МО реагентов с антисвязывающим уровнем циклобутана. Таким образом, при условии сохранения орбитальной симметрии в процессе согласованной химической реакции два заполненных электронами уровня системы реагирующих молекул этилена не могут переходить в два низших энергетических уровня циклобутана. Данная реакция считается запрещенной по симметрии в основном электронном состоянии. [c.318]

Открытие зеркальной симметрии или хиральности у кристаллов, а позднее и у молекул приблизило концепцию симметрии к реальной химической лаборатории. Однако пока не химик вообще (в классическом понимании этого термина), а только стереохимик, химик-структурщик, кристаллограф и спектроскопист имели отношение к этой концепции. Еще не прошло и 20 лет с того времени, когда обсуждение важности симметрии для химии приходилось сопровождать извинениями за возможно излишнее внимание к этой концепции. В то время еще считалось, что соображения симметрии теряют свою значимость, как только молекула - главный химический объект - вступает в химическую реакцию, т. с. испытывает обычное химическое превращение. Теория молекулярных орбиталей и открытие принципа сохранения орбитальной симметрии устранили это последнее заблуждение. Нобелевская премия по химии за 1981 г., присужденная Фукуи [5] и Хоффману [6], знаменует эти достижения. [c.12]

Первые работы с описанием и применением этой идеи появились в 1965 г. [16-18]. Салем [7] назвал открь1тие принципа сохранения орбитальной симметрии настоящей революцией в химии. Это был самый больщой успех в области химических реакций, в которой сведения из других областей (корреляции орбиталей, предложенные Малликеном, и узловые характеристики орбиталей в сопряженных системах, введенные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом) были применены с концептуальным блеском к проблемам, имеющим широкое значение. Химические реакции неожиданно обрели новый смысл [7]. [c.322]

Большинство классических методов синтеза гетероциклов основано иа реакциях замыкания цикла. Однако в последние годы все большее значение при синтезе гетероциклических соединений приобретают реакции циклоприсоединения. Эти реакции позволяют конструировать гетероциклические системы с четко определенным положением заместителей и во многих случаях обеспечивают высокий сте химический контроль. Прогресс в использовании реакций ци-клоприсоединения в синтетической органической химии был стимулирован созданием новой теории механизмов этих реакций. Правило сохранения орбитальной симметрии Вудварда — Гофмана создало основу для понимания ме)санизмов различных типов реакций циклоприсоединения, а применение теории граничных орбиталей позволило объяснить влияние заместителей на скорость и селективность таких процессов [74]. [c.109]

Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22]

Заключает вторую главу обсуждение некоторых качественных сторон структуры переходных состояний, реализующихся в органических реакциях. Речь, в частности, пойдет о симметрии переходных состояний и ее связи с си.мметрией реагентов и продуктов и об устойчивости однодетерминантных хартри-фоковских решений в области переходного состояния. Рассмотрение всего этого круга вопросов не только вплотную подводит к различным правилам сохранения орбитальной симметрии, получившим в последнее время столь широкое распространение при качественном обсуждении механизмов химических реакций, но и подсказывает некоторые рецепты установления на основе сравнительно простых квантовохимических оценок тех или иных особенностей структуры переходного состояния (например, ее биради-кального характера). [c.6]

Второе обстоятельство, которое хотелось бы отметить, это то, что в ряде работ, чаще в неявной форме, выполнение требования сохранения орбитальной симметрии связывается с возможностью синхронного (концертного) механизма реакции, т. е. предполагается, что в случае нарушения орбитальной симметрии синхронный механизм реакции не реализуется. Такая точка зрения, вообще говоря, неоправдана, и она справедливо критиковалась в ряде работ (см. например, [269, 270] ). Мы не будем входить здесь в тонкости вопроса, это потребовало бы специального обсуждения классификации химических реакций. Заметим только, что при обсуждении указанного вопроса (и некоторых с ним связанных) важное значение имеет то, что правила сохранения орбитальной симметрии имеют качественный характер, т. е. это правила предостережения о том, что энергия активации может быть велика, но последнее не носит характера категорического заключения и здесь могут понадобиться уже прямые квантовохимические оценки активационных барьеров. Задача расчета энергетического профиля для реакционного пути, запрещенного по правилам Вудворда — Хоффмана, имеет некоторые особен- [c.127]

В 1965 г. Вудворд и Хофман предположили, что существуют корреляции между свойствами МО и некоторыми неинтуитивными тенденциями в изменении реакционной способности [3]. Впоследствии эти авторы [4], а также Лонге-Хиггинс и Абрахамсон разработали логичную теоретическую основу для рассмотрения многих аспектов химической реакционной способности. Для выражения своих теоретических идей они использовали корреляционную диаграмму, очень близкую хорощо известной корреляционной диаграмме объединенного атома. В основе их работы лежит принцип сохранения орбитальной симметрии. Очень скоро и вполне оправданно подход Вудворда — Хофмана стал укращением теории органической химии, поскольку он сочетал элегантность простых теоретических понятий с прекрасной корреляцией химических данных и абстрактных идей. Имеется одна проблема, на которую я мог бы указать в связи с так называемыми правилами Вудворда — Хофмана . Эти правила доказали свою силу, и в результате химики-органики, занимающиеся экспериментом, стали безоговорочно разделять химические реакции на вудворд-хофмановские разрешенные и запрещенные . [c.314]

Применительно к задачам о механизмах химических реакций такой аппарат был развит в работах ряда исследователей, среди которых прежде всего следует сказать о К. Фукуи, создавшем теорию граничных орбиталей. Однако решающий шаг был сделан Р. Вудвордом и Р. Хофманом, сформулировавшими принцип сохранения орбитальной симметрии в ходе химической реакции. Объединение подхода теории возмущений и орбитальных корреляционных диаграмм для существенных в реакциях орбиталей позволило им создать, по существу, новую теорию химических реакций и предложить единый подход ко многим тинаА реакций, в том числе и к тем, которые ранее не поддавались интерпретации. Среди подобных реакций следует упомянуть такие согласованные (синхронные) реакции, как молекулярное циклоприсоединение, внутримолекулярные электроциклические реакции и сигматроп-ные перегруппировки. [c.6]

В последние годы всеобщее признание получил принцип сохранения орбитальной симметрии, который используется для оценки реакционной способности самых различных химических процессов. Сущность его заключается в том, что при химической реакции симметрия орбиталей, претерпевающих превращения, остается постоянной на всем пути реакции. Согласно Вудворту и Хоффману, химические процессы могут быть разделены на разрешенные и запрещенные по симметрии. В первом случае, в отличие от второго, на всем пути реакции не образуется ни одного несвязывающего или разрыхляющего уровня. [c.10]

Книга посвящена одной из главнейших проблем теоретической органической химии — связи между строением молекулы и направлением ее химических превращений. Авторы книги внесли значительный вклад в этот вопрос, обосновав и развив фундаментальную законо.мерность, управляющую ходом многих органических реакций — правило сохранения орбитальной симметрии. Несмотря на небольшой объем, авторам удалось охватить обширный фактический материал по реакциям, подчнняюии1мся этому правилу. [c.4]

Мизшее возбужденное состояние двух молекул этилена — конфигурация (SS)-(SA) (AS)i — непосредственно кор- )елирует с первым возбужденным состоянием молекулы циклобутана. Таким образом, для такого превращения не существует барьера, обусловленного симметрией. Этот факт определяет соответствующее направление многих фотохимических превращений. Надо подчеркнуть, что есть некоторая неопределенность при реакциях тех возбужденных состояний, которые не имеют соответствия с простейшими термическими состояниями. Например, реагирующее химически возбужденное состояние может не быть тем состоянием, которое возникает при первичном возбуждении. В частности, синглет-триплетное расщепление для различных возбужденных состояний так широко изменяется, что симметрия низшего синглета и низшего триплета может быть разной. Кроме того, безызлучательная дезактивация может быть настолько эффективной, что химические изменения, следующие за облучением, могут происходить в результате колебательного возбуждения основного состояния. Наконец, образование переходного состояния в данной синхронной реакции может конкурировать с релаксацией компонента, находящегося в возбужденном состоянии, до равновесной конфигурации. Это делает реакцию невозможной пз геометрических соображений. Следует указать, что ни одна из вышеприведенных оговорок не делает контроль по орбитальной симметрии недействительным. Принцип сохранения орбитальной симметрии остается в силе при условии, что известно возбужденное состояние, участвующее в химической реакции. Если состояние продукта реакции, непосредственно коррелирующее с состоянием реагентов, имеет более высокую энергию, чем состояние реагентов, то это изменяет формулировку правила сохранения орбитальной симметрии, хотя остается еще много неясного в физической природе процессов, сопровождающих энергетический каскад от электронно-возбужденного состояния к основному. [c.29]

В тех случаях, в которых реагирующие компоненты непосредственно соединены не участвующими в химическом превращении связями, разрешенные реакции могут стать запрещенными по симметрии из-за создающих напряжения разрыхляющих взаимодействий, возникающих вне системы связей, непосредственно участвующих в реакции. Так, призман не может быть превращен в результате процесса [о28+а2а+о2а1 В три изолированные невзаимодействующие частицы этилена, находящиеся в основном состоянии. Геометрические напряжения, вызываемые неучаствующим в реакции а-скелетом, требуют, чтобы частицы этилена, образующиеся в такой реакции, сильно взаимодействовали по разрыхляющему типу. Электронная конфигурация возникающего образования, обусловленная орбитальной симметрией, является дважды возбужденным состоянием образующегося бензола (разд. 6.4). Когда возникают подобные обстоятельства, необходимо проводить полный анализ, используя принцип сохранения орбитальной симметрии. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология