Интенсивность линий запрещенных

Запрет по спину снимается не легко, особенно для комплексов металлов первого ряда переходных элементов. В результате интенсивности линий запрещенных по спину полос примерно в 100 раз меньше интенсивностей соответствующих разрешенных по спину полос. Для элементов второго и третьего рядов переходных элементов правило отбора по спину нарушается легче, и интенсивности этих двух типов полос ближе. [c.263]

Произведения с с определяют вероятности соответствующих переходов. Если довести расчет до конца, то оказывается, что для некоторых переходов эти произведения равны нулю или очень малы. Такие переходы точно совпадают с теми, которые исключаются эмпирическими правилами запрета, перечисленными в 71. Для дозволенных переходов соотношение их вероятностей отвечает соотношению интенсивностей спектральных линий, опять-таки в полном согласии с опытом. [c.104]

Для вращательного квантового числа / действует правило отбора А/ = 1. Однако в спектре двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых ядер, спины которых равны нулю, количество линий в ротационной структуре вдвое меньше, чем это должно быть по элементарной теории линии выпадают через одну. Это связано с существованием правила запрета, согласно которому не наблюдаются переходы между симметричными и антисимметричными состояниями молекулы Р ]. Если спины ядер отличны от нуля, то вместо исчезновения линии наблюдается изменение их интенсивностей. Отношение интенсивностей соседних [c.589]

НОЙ молекуле, другие — к колебаниям в димере, симметричному ю антисимметричному по отношению к центру 229]. С повышением температуры число димеров уменьшается, благодаря чему происходит перераспределение интенсивности между максимумами. В кристаллическом состоянии, где присутствуют только димеры [361, 591] и выполняется строгий альтернативный запрет, полоса превращается в линию, отвечающую симметричному колебанию в СКР [2151 и антисимметричному в икс. В жидкой фазе альтернативный запрет выполняется не строго. [c.172]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

Правила отбора. В Э. с. проявляются далеко не все энергетически возможные для молекулы переходы. В случае одноэлектронных возбуждений разрешенными, т. е. имеющими отличную от нуля интенсивность линии в Э. с., являются переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, напр, между синглетными состояниями (5 3) или между триплетными состояниями (ГТ), тогда как интеркомбинационные переходь типа 5 Т запрещены. Имеются запреты и по типам симметрии волновых ф-ций состояний. [c.446]

Метастабильное состояние (уровень)—дискретное возбужденное энергетическое состояние атома по отношению к какому-либо другому (особенно важно по отношению к нормальному), переход из которого в это последнее (чаще блггжайшее) с излучением или поглощением световых квантов запрещен правилами отбора. Пример — возбужденные состояния ато.ма Нс1 2 >5о, 2 3Si. Указанный запрет может быть разной степени строгости в зависимости от того, какие правила отбора при этом нарушаются например, нарушаются правила отбора не полного, а одного из частных моментов электронной оболочки атома, или нарушаются правила отбора с излучением одного кванта, излучаются сразу два и т. д. Вероятности таких запрещенных переходов относительно меньше по сравнению с разрешенными при нормальных условиях. Но в некоторых условиях эти переходы дают очень интенсивные линии. Пример — звезда К,иля и Босс 1985, [c.189]

Для атомов, имеющих несколько последовательностей термов, имеет место дополнительный интеркомбинационный запрет спонтанных переходов. Как правило, линии, соответствующие ком бинации термов, относящихся к двум различным последователь ностям (например, к одиночным и триплетным термам элементо(-с двумя валентными электронами), па опыте пе наблюдаются Это значит, что не имеют места такие спонтанные переходы, при которых направление спина валентного электрона меняется на обратное, и приводит к тому, что совокупность спектральных линий атомов с двумя валентными электронами как бы распадается на два отдельных спектра. В случае гелия говорят о спектре ортогелия (главная серия состоит из тройных линий) и о спектре парагелия (главная серия состоит из одиночных линий). Интеркомбинационный запрет нарушается у тяжёлых атомов, имеющих большое число электронных оболочек и у которыз подуровни отдельных термов сильно раздвинуты. Так, наиболее интенсивная (первая резонансная) линия в спектре ртути (Х=2537 А) соответствует переходу [c.430]

Другим фактором, способствуюш,им ступенчатой ионизации, является наличие так называемых метастабильных состояний атома. Согласно теории атома не все переходы электрона с более высокого энергетического уровня на более низкий могут происходить путём излучения соответствующего кванта света. Некоторые переходы, как выражаются в теории атома, запрещены . Запреты фиксируются определёнными соотношениями между квантовыми числами энергетических уровнен. Уровни энергии, с которых электрон не может перейти спонтанно (путём излучения света) ни на основной, ни на один из других нижележащих уровней, называются метастабильными уровнями, соответствующее состояние атома — метастабильным состоянием, а сам атом в таком состоянии — метастаб1ыьным атомом. Для того чтобы электрон всё же вернулся с метастабильного уровня иа основной уровень энергии, нужно электрон сначала поднять новым соударением первого рода или поглощением соответствующего светового кванта на другой, более высокий уровень, с которого он может перейти непосредственно на основной уровень с превращением энергии возбуждения атома в энергию излучения. Более детальное рассмотрение вопроса о метастабильных состояниях в квантовой механике показывает, что спонтанный переход с метастабильного уровня на уровень, лежащий ниже, всё же возможен, но только вероятность такого перехода чрезвычайно мала, переходы чрезвычайно редки ). Предоставленный самому себе метастабильный атом остаётся на верхнем энергетическом уровне в течение времени, много большего, чем иужно для того, чтобы в лабораторных условиях газового разряда атом был выведен из этого состояния под действием одной из указанных выше причин или при взаимодействии со стенкой разрядной трубки. Поэтому в обычных условиях запрещённые спектральные линии, соответствующие переходам с метастабильных. состояний, не могут быть обнаружены вследствие их крайне малой интенсивности. Однако не в лабораторном, а в мировом масштабе такие запрещённые линии удаётся обнаружить. Так, в спектрах некоторых туманностей звёздного неба, представляющих собой газы в очень разреженном состоянии, были обнаружены доволшо яркие линии, не наблюдаемые, в зем- [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология