Термы конфигурации сильного поля

В табл. IV. 5 приведены электронные конфигурации и термы основного состояния для всех исходных электронных конфигураций в сильном поле. Сравнивая их с термами основного состояния в случае слабого поля (см. рис. IV. 2—IV. 7 и табл. V. 5), мы видим, что различия появляются при п — 4, 5, 6, 7 в случае октаэдрических систем и п = 3, 4, 5, 6 — для тетраэдрических. В сильном поле полный спин 5 меньше, и поэтому соответствующие этому случаю координационные системы называются низкоспиновыми (в отличие от высокоспиновых в случае слабого поля). [c.89]

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

В табл. II. 1 приведены электронные конфигурации и термы основного состояния для всех случаев исходных электронных конфигураций с " в сильном поле. Сравнивая их с термами основного состояния в случае слабого поля (см. рис. II. 2—И. 6 и табл. III. 4), мы видим, что различия появляются при л = 4, 5, 6, 7 в случае октаэдрических систем и = 3, 4, 5, 6 —для тетраэдрических. [c.45]

Термы конфигураций сильного поля [c.91]

Эти факторы довольно подробно обсуждались в предыдущей главе было установлено, что когда Д мало, существует тенденция к образованию конфигурации со свободными спинами. При этом, в соответствии с правилом Хунда (см. с. 231), электроны находятся на различных орбиталях и максимально отдалены друг от друга. В сильном поле электроны вынуждены спариваться и образовывать конфигурацию сильного поля (со спаренными спинами). Теперь подробно обсудим роль, которую играет межэлектронное отталкивание. Когда А мало по сравнению с энергетической щелью между термами, мы вновь имеем случай слабого поля. Можно считать, что расстояния по энергии между термами определяют энергетическую диаграмму, а поле, создаваемое окружающими лигандами, следует рассматривать как относительно малое возмущение. Влияние спин-орбитального взаимодействия будет еще меньще. [c.326]

На основе соображений симметрии выше было показано, как термы, возникающие из -конфигурации, расщепляются октаэдрическим полем, но еще не определен относительный порядок энергий компонент. Проще всего это сделать, устанавливая связь между случаями слабого и сильного полей. Проделаем это только для триплетных состояний, так как они образуют наиболее важные низкоэнергетические состояния аналогичный анализ возможен и для синглетных состояний. [c.262]

Электронная конфигурация и термы основного состояния для октаэдрических и тетраэдрических комплексов в случае сильного поля [c.90]

Аналогично находятся термы конфигураций t2g) eg) и (eg) , что позволяет получить полную картину состояний [А] (пс1) в случае сильного поля октаэдрической симметрии (рис. IV. 8). [c.93]

С учетом взаимодействия между термами одинаковой симметрии мы решаем задачу в общем случае, так что результат не должен зависеть от того, какое приближение было исходным — слабого или сильного поля. На схеме П. 8 проведено наглядное подтверждение этого утверждения на примере состояний конфигурации [А] ndy [9]. [c.242]

Когда значение А велико по сравнению с энергетической щелью между термами, оно определяет энергетическую диаграмму, и мы имеем случай сильного поля. При этом следует сначала определить, какие из атомных ге- и бе-орбиталей заняты, а затем учитывать межэлектронное отталкивание. Конечно, на практике А может иметь тот же порядок, что и энергетическая щель между термами, тогда наблюдается случай промежуточного поля. Его можно обсуждать на основании модификаций приближений слабого поля или сильного поля. Рассмотрим каждый метод по очереди, обращая особое внимание на конфигурацию (Р, которая имеет место в уз+. Кратко обсудим и другие конфигурации. [c.327]

Перейдем теперь к обсуждению комплексов сильных полей. Для этого необходимо рассмотреть все термы каждой конфигурации, а не только основной, так как в силу большой величины А основное состояние комплекса возникает не обязательно из основного состояния свободного иона и поправки второго порядка теории возмущений к энергии становятся существенными. [c.296]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Танабе и Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных "-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля A= ODq). Эти диаграммы [c.187]

Поскольку в координационных комплексах вырожденные уровни могут быть частично заполненными, из одной и той же электронной конфигурации могут возникать различные термы. Эти термы можно найти уже известными нам методами. Энергетическую последовательность термов нельзя полностью установить без реального проведения каких-либо расчетов многоэлектронных состояний. Но некоторые качественные выводы относительно этой последовательности удается делать на основе рассмотрения атомных термов в пределе слабого поля и конфигураций в пределе сильного поля. [c.323]

В Пределе сильного поля последовательность энергий определяется конфигурацией и спиновой мультиплетностью в рамках данной конфигурации. Энергетическую последовательность различных состояний (термов) в рамках одной конфигурации и мультиплетность нельзя установить без проведения конкретных расчетов энергий этих состояний. В случаях, промежуточных между пределами слабого и сильного поля, последовательность уровней зависит от соотношения между расщеплением в кристаллическом поле и энергией межэлектронного отталкивания. Подробные диаграммы энергетических уровней (в зависимости от значений параметров) для всех возможных заселенностей -уровня опубликованы в работах Оргела, Танабе и [c.324]

В слабых полях основное состояние всегда имеет максимальную мультиплетность и, как видно из табл. 1 и 3, число перехо- дов, разрещениых по мультиплетности, для "-конфигураций может равняться О, 1 или 3. Это небольшое число разрешенных переходов характерно для спектров большинства ионов перехода ных металлов в расплавленных солях. В сильных полях, как будет показано позже, возможно такое положение, когда для некоторых "-конфигураций основным состоянием становится терм с низкой мультиплетностью. [c.327]

Влияние кубических полей на уровни энергии конфигураций 2 и схематически показано на рис. 2, где сплощные линий соответствуют уровням энергии с доминирующими триплетными состояниями, которые в слабых полях представляют собой рас-щепленные термы и Р, а пунктирные кривые дают уровни энергии с доминирующими синглетными состояниями. Этот рисунок приведен главным образом для того, чтобы показать соотнощение между энергетическими уровнями в слабых и сильных полях. Он качественно характеризует последовательность в расположении этих уровней, но не дает количественного опре-деления разностей энергии. По краям графика указаны электронные конфигурации, выраженные символами одноэлектронных орбит 2 (или t2g) и е (или eg) для трех конфигураций в сильном поле. [c.330]

Термами максимальной мультиплетности для конфигураций 2, d , d и являются F- и Я-термы. Следовательно, d - и -ионы в слабых кубических полях должны характеризоваться тремя разрешенными по мультиплетности переходами, аналогично описанным выше d - и -ионам. Конфигурации d d я d в качестве терма максимальной мультиплетности все имеют терм D и в слабых кубических полях дают лишь один разрешенный по мультиплетности переход. Однако в сильных полях ситуация существенно меняется. Поведение квартетных уровней и дублетного уровня минимальной энергии для конфигураций и [c.330]

В магнитном отношении октаэдрические комплексы никеля(И) сравнительно просты. Из диаграммы расщепления d-уровней (стр. 57), а также из диаграммы энергетических уровней (стр. 68) следует, что все октаэдрические комплексы должны иметь два неспаренных электрона, и это действительно так. Значения магнитных моментов находятся в пределах 2,9—3,4 Цв в зависимости от вклада орбитальной составляющей. Единственное исключение нз указанной общей закономерности —диамагнитный комплекс [Ni ((11аг5)з1 +. Вероятно, в очень сильном поле, создаваемом этим лигандом, уровень синглетного состояния, возникшего в одном из термов Расселла — Саундерса для конфигураций d s или (Гр, может понизиться и стать уровнем основного состояния. [c.300]

Рис. IV. 8. Расщепление термов конфигурации в октаэдрическом поле лигандов — сильное поле

Как указывалось, под влиянием сильного поля лигандов доминирует образование электронных конфигураций — распределение электронов по и б5-орбиталям, — каждая из которых с учетом взаимодействия между электронами расщепляется на энергетические термы почти так же, как расщепляются атомные конфигурации на энергетические термы, (см. раздел II. 2). Для двух -электронов в сильном поле лигандов основной будет конфигурация t2gУ, за ней следует на расстоянии А конфигурация ( 2в)Ч в). а затем—еще выше на А (на 2А по сравнению с основной конфигурацией) — (вдУ. [c.91]

После расчета расщепления термов можно сформулировать количественный критерий реализации предельного случая сильного поля, который совпадает с критерием применимости теории возмущений величина расщепления должна быть значительно меньше расстояния между уровнями различных электронных конфигураций в поле лигандов А. [c.93]

Легко видеть, что рассаживание -электронов ц. а. по раз- )ыхляющим t2g-, а затем е - орбиталям с последующим учетом взаимодействия электронов между собой в каждом из этих типов орбиталей отдельно вполне аналогично процедуре расчета по теории кристаллического поля в предельном случае сильного поля (раздел IV.3). В частности, для двух электронов возможны конфигурации (I2gf, ( 2g)(eg) И (е ) , расположенные на энергетическом расстоянии Д друг от друга. Расщепление этих конфигураций под влиянием межэлектронного взаимодействия приводят к электронным термам, взаимное расположение которых подобно таковому в теории кристаллического поля. Это расположение описывается формулами типа (IV.41), в которых, однако, константы Рака А, В, С имеют смысл параметров межэлектронного отталкивания на МО (а не АО) и уже не определяются формулами (11.33). [c.135]

Таким образом, без учета взаимодействия между электронами конфигурация в случае сильного поля лигандов образует три электронные конфигурации — (I2g) ( 2g) (е ) и (eg) расположенные последовательно на энергетическом расстоянии Д друг от друга (рис. II. 7, в). В каждой из этих конфигураций электроны взаимодействуют между собой, давая начало нескольким энергетическим термам (аналогично образованию термов конфигурации d свободного атома, стр. 219). Метод расчета взаимного расположения этих термов на примере основной конфигурации (4g) дается в разделе VIII. 3 (стр. 239), а результаты иллюстрируются формулами (VIII. 81) и рис. II. 7. Мы видим, что в этом случае, как и в случае слабого поля, основным будет состояние Tig. Однако последовательность расположения возбужденного состояния в этих двух предельных случаях существенно различна. [c.45]

На основании этих соотношений с учетом заселенностей уровней в сильном и слабом полях составлена табл. И.З для различных чисел -электронов без учета изменения взаимодействия менаду электронами при изменении электронной конфигурации. Отметим, что это взаимодействие не одинаково в разных ситуациях. Так, например, для конфигурации в случае слабого поля, согласно табл. 1.4, энергия взаимодействия между электронами в основном состоянии (терм F, состояние после расщепления Tig) дается выражением А — 8 , в то время как в случае сильного поля для основного состояния конфигурации IzgY (того же состояния T g) она равна А — 5В [см. формулы (Vni.81), рис. II. 8]. Кроме этого, в энергию экстрастабилизации не включена также основная энергия взаимодействия с лигандами Ео. [c.54]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

В реальных случаях критерий слабого или сильного поля могут не выполняться или выполняться плохо. Решение задачи в этом случае требует одновременного учета влияния как поля лигандов, так и межэлектронного взаимодействия. В ряде случаев, однако, удобнее отталкиваться от результатов предельных случаев сильного или слабого полей и учитывать взаимодействие между термами разных исходных группировок [разных атомных термов в случае слабого поля или разных электронных конфигураций типа ( 2 ) , (t2g) eg) и др. в случае сильного поля], оказавшихся близкими. При этом необходимо учесть, что в соответствии с выводами квантовой механики [27], взаимодействуют между собой только термы одинаковой симметрии и мультиплетности. При таком взаимодействии соответствующие этим термам уровни энергии расходятся нижний понижается, а верхний повышается на одну и туже абсолютную величину (если их только два одинаковых). [c.242]

В ЭПР-спектрах обычно применяют длины волн 3 и 0,8 см (здесь и в дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только ЭПР в сильных полях), что-соответствует частотам со — 10 сек Ч Соответствующие разности энергий АЕ1 — 10 ав много меньше энергетического расщепления электронных термов, обусловленного кулоновским и обменным электронны ш взаимодействиями. Поэтому при расчете энергий магнитных подуровней можно учитывать только одну электронную конфигурацию, которая соответствует интересующему нас терму парамагнитной частицы. Обычно это основной электронный терм, хотя в принципе это может быть и некоторое возбужденное состояние, например фото-индуцированное триплетное. [c.9]

Теперь необходимо вспомнить обсуждение (см. раздел 12.8) способов размещения двух электронов на доступных орбиталях, а также соотношение между микросостояниями и термами. Существует 45 микросостояний или способов размещения двух электронов по I2g- и е -ор-биталям. Так, если оба электрона находятся на 2 -орбиталях, существует 15 микросостояний, как в случае конфигурации (см рис. 12.9), в то время как конфигурациям it2g)ii g) и (%) соответствуют 24 и 6 микросостояний соответственно. Эти микросостояния показаны на рис. 12.25. Начиная с предельного случая сильного поля, мы можем рассмотреть влияние поправок на межэлектронное взаимодействие. При уменьшении силы поля диаграмма энергетических уровней постепенно превращается в уже рассматривавшуюся диаграмму приближения слабого поля. Соотношение между приближениями сильного и слабого поля изображается соответствующими корреляционными диаграммами. [c.332]

Диаграмма для конфигурации изображена на рис. 12.27. Для простоты на ней приведены положения только триплетных термов. Если рассматривать диаграмму со стороны сильного поля можно заметить, что учет межэлектронного отталкивания приводит к увеличению энергии (г 2г) -конфигурации и появлению T g-уровня. Этот уровень соответствует 9 микросостояниям, так как у него и спиновое, и орбитальное вырождение равно 3. Из t2geg конфигурации возникают два уровня, T2g и каждый из которых соответствует 9 микросостояниям, в то время как (бг) -кон- [c.332]

При помощи теории групп установите симметрию термов, возникающих для конфигурации еР- в сильном октаэдрическом поле лигандов. [c.58]