Интеркомбинационный запрет

Введение в органическую молекулу катиона тяжелого или парамагнитного металла приводит к перемешиванию волновых функций синглетного и триплетного состояний и, следовательно, к снятию интеркомбинационного запрета. Этот эффект приводит к ослаблению флуоресценции и усилению фосфоресценции. При образовании комплексного соединения неорганического катиона с органическим лигандом возмущающее действие металла может быть настолько сильным, что фосфоресценция (причем очень интенсивная) наблюдается только в присутствии металла, в то время как в отсутствие металла фосфоресценцию зафиксировать не удается [18, 19]. [c.80]

Имеются также указания, что, в отличие от возбуждения ударами ионов, при возбуждении нейтральными частицами минимальная энергия возбуждения может практически совпадать с величиной К ии,. Так, согласно данным Маурера [929], возбуждение триплетных линий гелия ударом быстрых атомов Не наблюдается при энергии последних, равной или большей 80 эв. Так как, вследствие интеркомбинационного запрета, возбуждение этих линий возможно только при одновременном возбуждении трип- [c.419]

Доказанное в задаче 208 положение можно применить к любому взаимодействию, не затрагивающему спины. Однако следует иметь в виду, что оно верно лишь в приближении, допускающем вид функции (IX. 12). В действительности спиновые взаимодействия в не очень легких атомах и в молекулах довольно сильные, что приводит к заметному нарушению интеркомбинационного запрета. [c.149]

Что такое интеркомбинационный запрет [c.149]

В 3 гл. IX мы убедились, что при дипольных оптических переходах число т может меняться только на 1 или 0. Кроме того, спиновый магнитный момент очень слабо взаимодействует с полем световой волны, ввиду чего выполняется интеркомбинационный запрет. Поэтому для частот оптических переходов имеет место формула [c.202]

Si, 2 соответствует спектр поглощения нафталина [482]. На переходы 5о T l, Т2 в свободной молекуле наложен интеркомбинационный запрет. Разрешен и в определенных условиях хорошо проявляется переход Tj [629]. Спектр люминесценции развивается в красную сторону от полосы чисто электронного перехода из нижайшего возбужденного электронного состояния Sq и представляет собой совокупность электронно-колебательных переходов на колебательные подуровни основного состояния. [c.112]

Таким образом, рассматриваемая модель дает для s-цис-буга диена следующие синглетные переходы по мере продвижения в коротковолновую область спектра Ai- Ai и и такой же ряд синглет-триплетных переходов, которые запрещены интеркомбинационным запретом. Все синглет-синглет-ные переходы разрешены правилами отбора по симметрии, пере- [c.54]

Интеркомбинационный запрет не является абсолютным. Этот запрет тем чаще нарушается, чем больше расстояние между отдельными компонентами мультиплетных линий, и не соблюдается, если расстояние между компонентами линий одного порядка [c.335]

Длительное свечение обоих соединений соответствует электронному переходу, совершающемуся с нарушением двух запретов интеркомбинационного запрета и запрета симметрии. Излучение оказывается возможным лишь в результате дисторсии молекулы при неполносимметричных колебаниях. [c.237]

Для объяснения полученных фактов мы предположили, что перенос энергии обусловлен не диполь-дипольным дальнодействием, а обменно-резонансным взаимодействием, разыгрывающимся при наложении периферических частей электронных оболочек молекул. Действительно, в случае обменно-резонансного взаимодействия перенос энергии между триплетной и невозбужденной молекулами с переводом последней в триплетное, а первой в основное состояние разрешен спиновым правилом отбора Вигнера, требующим сохранения суммарного спина системы. Следовательно, такой перенос не будет зависеть от степени интеркомбинационного запрета триплет-синглетного перехода в 1-галоген-нафталинах, что и наблюдается на опыте. Крутое падение вероятности безызлучательного переноса энергии при увеличении расстояния между молекулами, проявляющееся на опыте в виде экспоненциальной зависимости величины тушения от концентра- [c.173]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

Для атомов, имеющих несколько последовательностей термов, имеет место дополнительный интеркомбинационный запрет спонтанных переходов. Как правило, линии, соответствующие ком бинации термов, относящихся к двум различным последователь ностям (например, к одиночным и триплетным термам элементо(-с двумя валентными электронами), па опыте пе наблюдаются Это значит, что не имеют места такие спонтанные переходы, при которых направление спина валентного электрона меняется на обратное, и приводит к тому, что совокупность спектральных линий атомов с двумя валентными электронами как бы распадается на два отдельных спектра. В случае гелия говорят о спектре ортогелия (главная серия состоит из тройных линий) и о спектре парагелия (главная серия состоит из одиночных линий). Интеркомбинационный запрет нарушается у тяжёлых атомов, имеющих большое число электронных оболочек и у которыз подуровни отдельных термов сильно раздвинуты. Так, наиболее интенсивная (первая резонансная) линия в спектре ртути (Х=2537 А) соответствует переходу [c.430]

При наличии у атома термов различной мультиплетностп к правилам отбора, ограничивающим комбинационный принцип Ритца, прибавляется ещё интеркомбинационный запрет, по которому при спонтанном излучении невозможен переход электрона между уровнями, соответствующими термам различной мультиплетности. Физически интеркомбинационный запрет означает, что при спонтанном переходе не может измениться ориентация спина электрона. Интеркомбинационный запрет приводит к тому, что атом с двумя валентными электронами обладает как бы двумя различными спектрами спектром одиночных линий и спектром триплетов (в случае главной и 2-й побочной серий). [c.335]

На рисунках 160 и 161 мы приводим схемы термов и линий Не I. В спектре Не I интеркомбинационный запрет строго соблюдается. Резонансные линии Не I лежат в очень далёкой ультрафиолетовой области и представляют собой первые линии главной одиночной серии парагелия 1 So — т Pl с длинами волн 584 А, [c.363]

Изучение термов как Ые I, так и Аг I показало, что для инертных газов 8-й группы наблюдается аномальная связь между спиновыми и орбитальными моментами количества движения. Обозначения термов 3, Р, О и т. д. приобретают поэтому условный характер. Интеркомбинационный запрет не соблюдается. Различные последовательности термов стремятся не к одной общей границе, а по крайней мере к двум. В случае неона положение этих [c.366]

Как и в случае атома, в молекулярных спектрах имеет силу интеркомбинационный запрет. Это последнее правило строго соблюдается в случае лёгких молекул и нарушается в случае тяжёлых. В случае многоатомных молекул систематика электронных термов усложняется. [c.373]

Нарушение правила интеркомбинационного запрета вызывается тем, что электронные состояния молекул в действительности не являются чисто синглетными и три-плетными состояниями. Наличие спип-орбитального взаимодействия (спин-орбитальной связи) приводит к смешению этих состояний, что делает возможными интеркомбинационные переходы. В атомах и молекулах со слабой спин-орбитальной связью последняя учитывается с помощью теории возмущения. Рассматривая спип-орбиталь-ное взаимодействие как малое возмущение, волновые функции триплетных состояний в приближении первого порядка записывают в виде [c.23]

В табл. 2-5 приведены резонансные линии и времена жизни для некоторых металлов, используемых в опытах по прямому или фотосенсибилизи-рованному фотолизу. Включены такн е благородные газы и для сравнения — кальций и натрий. В фотосенсибилизированных реакциях наиболее широко после ртути используется кадмий и применяется процесс тушения его флуоресценции. Поскольку физические процессы тушения в нем сходны с процессами в ртути, они здесь не рассматриваются. Заметим, однако, что время жизни резонансной фосфоресценции С(15( Р1) на три порядка больше времени лшзни резонансной флуоресценции d5( P ) (2-10 и 2-10 сек соответственно). Это находится в соответствии с правилом отбора А5 = 0. Короткое время жизни состояния Р ртути (около 1-10 сек против 2-10 сек у кадмия) согласуется с теоретическим правилом ослабления интеркомбинационного запрета в тяжелых атомах. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология