Защита тритильная

Тиольная группа — сильный нуклеофил она может быть окислена в дисуль-фидную форму. Поэтому ее следует блокировать в процессе пептидного синтеза. С этой целью можно использовать бензильную защиту, которую вводят обработкой тиола бензилхлоридом (напомним, что бензильные группы очень легко подвергаются 5н2-замещению). Бензильные группы чувствительны к гидрогенолизу (СВг-группа, тритильная группа), и поэтому деблокирование можно проводить [c.78]

В качестве таких производных обычно используют тритиловые и бензиловые эфиры и некоторые другие производные. Этот прием лежит в основе двух общих методов синтеза производных сахаров со свободным первичным гидроксилом и свободным полуацетальным гидроксилом. Первые из. них получают путем тритилирования, которое, как правило, избирательно проходит по первичному гидроксилу, после чего остальные гидроксилы защищают подходящими группами. Тритильную защиту затем удаляют гидрогенолизом или мягким кислотным гидролизом, например [c.461]

Тритильная защита устойчива к действию оснований, но легко снимается под действием кислот или при каталитическом гидрировании (Pt, Pd). [c.444]

Эта группа используется для защиты аминогруппы, причем алкилирование идет по 3ы1-механизму. Тритильная группа весьма кислотолабильна. Тогда как ацильные и сульфогруппы защищают аминогруппу, уменьшая нуклеофильность атома азота, тритильная группа не влияет на его нуклеофильность (основность) она блокирует аминогруппу, создавая стерические затруднения. На практике это может оказаться недостатком, поскольку объемистая тритильная группа способна также затруднять образование пептидной связи (активированной) карбоксильной группой. [c.74]

Среди различных группировок, используемых в синтезе пептидов для защиты аминогрупп аминокислот и их производных, тритильная группа ни в коей мере не является наилучшей. Однако благодаря ее способности отщепляться в мягких условиях [c.77]

Другой классический способ защиты спиртов — превращение их б трити-ловые эфиры. Наиболее часто этот способ используется для того, чтобы исключить возможность протекания электрофильного замещения водорода в соответствующей гидроксильной группы. Однако в случае вторичных спиртов переход ктритильным группы существенно облегчает отрыв гидрид-иона от а-СН-фрагмента под действием таких специфических катализаторов, как тритил-катион, в результате чего может достаточно легко происходить дис-пропорционирование с образованием кетонного фрагмента и трифенилме-тана. На схеме 2.93 приведен пример использования этой особенности тритильной защиты для проведения селективного окисления вторичной спиртовой группы в бифункциональном субстрате 227 [26f]. [c.192]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Находящиеся на аминогруппе защиты снижают нуклеофильность атома азота. Это снижение достигается путем оттягивания электронов за счет сопряжения, как в случае ацильных производных, особенно в случае уретанов (2), за счет также индуктивного эффекта, как в случае о-нитрофенилсульфенилпроизводных (3) или за счет создания пространственных препятствий, как в случае трифенилметильных (тритильных) производных (4). Обычно имеется комбинация всех этих факторов. [c.371]

Трифенилхлорметан (тритилхлорид) широко применяется в тонком органическом синтезе для защиты первичных спиртовых групп Было найдено что при введении в пара положения фенильных ядер тритилхлорида метокси групп легкость удаления блокирующей (соответствующей метокситритильной) группы облегчается на порядок каждый раз при переходе от тритильной к моно ди и триметокситритильной группам Объясните причины этого явления и предложите методы синтеза моно ди и триметокситритилхлоридов из доступ ных реагентов [c.214]

Тритильная группа и ее л-метоксифеннльные аналоги широко используются для селективной защиты первичных гидроксильных групп разработаны варианты на полимерной основе [c.116]

Наиболее часто используют бензильные, тритильные (три-фенилметильные), тетрагидропиранильные и триалкилсилильные эфиры. Триметилсилильные эфиры широко использовались в хроматографии и масс-спектрометрпи, однако они слишком легко гидролизуются для использования в синтетических целях. Недавно было установлено, что объемистые силильные производные типа грег-бутилдиметилоилильных несколько стабильнее триметильных производных и поэтому могут использоваться,, когда необходима селективная защита (разд. 13.4). [c.253]

Бензильные и тритильные эфиры получаются при действии на спирт соответствующего галогенида в присутствии основания [например, схема 10.2, 12->13]. Гидроксильная группа может вновь регенерироваться при гидрогенолизе или, в случае тритильных эфиров, при действии слабой кислоты [например, схема 10.2, 14->15, 19 20]. Тритилшый остаток в пространственно затрудненные спирты вводится значительно медленнее, чем в случае первичных спиртов это можно использовать для селективной защиты [схема 10.2, 12- 13]. [c.253]

Подвижность атома хлора в Т. настолько велика, что он гидролизуется в трифенилкарбинол уже прн стоянии на воздухе с водой и спиртами Т. реагирует при комнатной теми-ре с заменой хлора окси- или алко-ксигруппой. С лучшими выходами простые тритило-вые эфиры получаются в присутствии пиридина. С аммиаком, аминами, гидразином или аминокислотами Т. дает N-тритильные производные. Реакции Т. со спиртами или аминами широко используются для защиты окси- или аминогруппы, особенно в сахарах и аминокислотах. При действии восстановителей на р-р Т. в инертном растворителе образуется желтый р-р очень активного парамагнитного трифенилметиль-ного радикала. Этот радикал может быть получен также нри обработке тритилкатиона восстановителями [c.137]

Для детритилирования высших пептидов особенно целесообразно использовать трифторуксусную кислоту (обычная методика — действие реагента на защищенный пептид в течение нескольких минут при температуре от О до —10°). При применении безводной трифторуксусной кислоты детритилирование инициируется путем медленного добавления воды при этом выпадает осадок трифенилкарбинола. Трифторуксусную кислоту можно также использовать в смеси с водной уксусной кислотой [2027,2029,2030]. Тритильную защиту особенно часто применяют при получении линейных пептидов, являющихся исходными соединениями для синтеза соответствующих циклических аналогов. Кислотный гидролиз тритилпроизводных можно осуществить в достаточно мягких условиях без затрагивания чувствительных к кислотам сложноэфирных группировок, например цианметиловых эфиров (ср. стр. 150). [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология