Индуктивный эффект также эффект

Это смещение называют также мезомерным эффектом (К. Ин-гольд). Характерной чертой мезомерного эффекта является то, что он изменяет состояние перекрывания электронных функций, тогда как индуктивный эффект перекрывания не затрагивает. Мезомер-ный эффект обозначают М и приписывают ему знак, совпадающий со знаком заряда, приобретаемого тем или иным заместителем в результате М-эффекта. Так, атом фтора, входя в молекулу углеводорода, имеющего л-электроны (СН2 = СН—СНг) вместо атома водорода, вызывает перекрывание своей 2р-орбитали с л-орби-талью связи атомов углерода. В образовавшейся сопряженной системе молекулы галогенопроизводного часть заряда электронного облака фтора должна быть отнесена к общей системе электронов и поэтому фтор приобретает некоторый положительный заряд (соответствующие заряды на атомах хлора, брома или иода оказываются несколько меньшими вследствие менее благоприятных условий перекрывания). М-Эффект галогенов, таким образом, имеет положительный знак (+М). Отрицательный М-эффект проявляют группы =КН, =СК, =н. Знаки /-эффекта и тИ-эффекта не обязательно должны совпадать в общем случае они неодинаковы. Так, галогены производят отрицательный /-эффект и положительный Л1-эффект. Конечное распределение злектронной плотности в молекуле часто существенно зависит от взаимодействия этих эффектов. [c.122]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с я-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты указывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и иа относительной легкости замещения различных ароматических соединений. [c.40]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле [c.366]

Соседние группы с отрицательным индуктивным эффектом —/) также повышают устойчивость карбаниона, оттягивая электронную пару. Так, для (СРз)зС" рК = 7, для N=0" р/Са = И, в то время как для (СНз)зС рКп = 45. [c.67]

Влияние растворителя на электронные эффекты заместителей было также изучено методом спектроскопии ЯМР F [27, 1969, т. 1395]. Было установлено, что растворитель почти не влияет на значение индуктивного эффекта, а эффект сопряжения может сильно изменяться, если заместитель способен взаимодействовать с молекулами растворителя. [c.91]

Присутствие в молекуле мономера заместителей с положительным индуктивным эффектом также уменьшает реакционную способность радикала из-за частичного спаривания свободного электрона. Эффекты сопряжения больше влияют на активность радикала, чем на реакционную способность мономера. Поэтому скорость реакции роста цепи при радикальной полимеризации, по-видимому, зависит главным образом от активности свободного радикала. [c.40]

Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Распределение электронного заряда важно с точки зрения цвета и химической реакционной способности, в частности реакций замещения в ароматических соединениях. В дополнение к эффекту сопряжения (С-эффект), который передается через сопряженную цепь связей, существует также индуктивный эффект (И-эффект), который может передаваться через простые связи и может рассматриваться как общий эффект поля, приводящий к поляризации молекулы, зависящей от окружающей среды. [c.388]

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

Если бы в контакте с металлом находились два различных металла, то они влияли бы друг на друга, даже если бы они не образовывали сплава. Было бы интересно провести исследование индуктивного эффекта также и на сплавах и сопоставить полученные результаты. До сих нор были опубликованы только отдельные данные по спектрам молекул, хемосорбированных на сплавах [6], но в настоящее время проводится детальное исследование методом инфракрасной спектроскопии [7] окиси углерода, хемосорбированной на сплаве медь — никель. Эти исследования, безусловно, многое должны добавить к уже имеющимся данным об этой важной и интересной системе сплавов. [c.32]

Общий анализ данных, касающихся конкуренции орто- и пара-замещения, произведен в 1926 г. автором данной книги, который показал существование предсказанного Голлеманом [73] пространственного фактора, а также индуктивного эффекта и эффекта сопряжения [74]. Эти эффекты проявляются в следующем. [c.259]

Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, оказывают электрофильные заместители, которые уменьшают реакционную способность радикала в результате втягивания неспаренного электрона внутрь молекулярного фрагмента. Примером подобной стабилизации может слу Жить радикал К—СРг—СРг, образующийся из тетрафторэтилена. Присутствие в свободном радикале заместителей с положительным индуктивным эффектом также приводит к уменьшению реакционной способности радикала из-за частичного/спаривания электрона. Этим объясняется, в частности, низкая скорость полимеризации таких мономеров, как пропилен и изобутилен, образующих малоактивные вторичные радикалы. [c.150]

Поляризация одной двухэлектронной связи в сложной молекуле влияет на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует Б них также дипольные моменты, правда, значительно меньшие. Этот индуктивный эффект (/-эффект) оказывает влияние на реакционную способность молекулы и особенно наглядно проявляется при сравнении констант диссоциации замещенных кислот. Так, константы диссоциации [c.52]

Для других металлоидов — кислорода, серы, азота и т. д.— индуктивный эффект также является отрицательным, но всегда малым (VI, VII, VIII) [c.69]

Эта стабилизация примечательна не только тем, что в ней участвует еще одно (четвертое) каноническое состояние ст-комплексов, образующееся при о- и п-атаках [(48г) и (49г) соответственно]. В этих структурах положительный заряд локализован на атоме кислорода, и они более устойчивы, чем три другие формы, в которых положительный заряд находится на атоме углерода [ср. (48а)(48в) и (49а)(49в) ]. Этот эффект намного превосходит индуктивный эффект, также действующий в этих двух ст-комплексах. В результате замещение почти полностью идет в орто- и лара-положения (при нитровании РЬОМе, образуется <1% л -изомера) и гораздо быстрее, чем замещение в самом бензоле [ (СбН50Ме)/ (СеНб) = 9,7-10 (для хлорирования)]. [c.171]

Кажется совершенно логичным (это как раз то, что можно было бы ожидать от механизма 2) выяснить почему положительно заряженный У может способствовать отклонению от этого очевидного пути При У = +НМез из-за сильного электроноакцепторного, индуктивного эффекта этой группы (и эффекта поля) увеличивается кислотность атомов водорода, связанных с р-углеродными атомами [формула (36а)]. Вследствие этого эти атомы гораздо легче отщепляются основанием, чем в том случае, когда У = Вг. Сильный электроноакцепторный эффект группы +NMeз будет также стабилизировать карбокатион, начинающий образовываться при отщеплении любого из этих атомов водорода. Этот эффект при отщеплении атома несколько уменьшается из-за электронодонорного влияния Ме-группы у р-углеродного атома. Такой ослабляющий кислотность эффект отсутствует при отщеплении атома поэтому этот атом во- [c.286]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

При наличии в пара-положении 2,6-ди-грег-бутилфеиолов таких заместителей (X), как N 2, СНО, СЫ, проявляющих сильные отрицательные индуктивные эффекты и эффекты сопряжения, ион нитрония также атакует орто-положение фенола. Однако образующиеся при этом о-хинолидные соединения неустойчивы, и, в конечном счете, реакция протекает как заместительное нитрование с отщеплением грег-бутильной группы 5в [c.69]

Интересно заметить, что удается наблюдать столь небольшие эффекты, как, например, возможный индуктивный эффект метильной группы на связь С2—Н. Это увеличение вероятности отрыва в положении 2 обнаруживается также для радиолиза других к-алканов, Отрыв водорода первичными алкильными радикалами при повышенных температурах также преимущественно образует 2-гек-силы. Следует отметить, что картина наблюдаемых разрывов не совпадает с ожидаемой на основе сил связей в основном состоянии. Из-за отрыва водорода катион-радикалами или неакцептируемыми горячими радикалами и возможности происхождения различных осколков из разных предшественников вероятность разрыва, без сомнения, типична для одного возбужденного состояния. При сенсибилизированном ртутью фотолизе разрываются только связи С—Н 71], но, по-видимому, изотопный эффект подобен изотопному эффекту, наблюдаемому в радиационной химии [120]. Можно заметить, что наиболее низкие состояния, которые могут возбуждаться электронами, составляют 9,13 и 9,84 эв для пропана и, 8,70 и 10,54 эе для циклогексана [72]. Существуют другие возбужденные состояния выше первого потенциала ионизации, имеющие несколько большее поперечное сечение. То же самое, вероятно, справедливо лля гексана. [c.247]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

Выход в реакции сочетания зависит от электрохимического характера диазониевой группы, который определяется индуктивным эффектом и эффектом сопряжения заместителей, находящихся в ядре он зависит также от электроотрицательности и доступности атакуемых диазонием положений фенола или нафтола и от pH реакционной смеси. Кроме энергии, с которой вступает в реакцию сочетания диазониевая соль, должна быть принята во внимание легкость сочетания второй компоненты — азосоставляющей. Если сочетающимися компонентами являются слабо поляризованная диазониевая соль и азосоставляющая, реакционные положения которой имеют недостаточно электроотрицательный характер, то реакция сочетания проходит очень медленно или вообще не идет. С другой стороны, если сочетающиеся компоненты — активный диазониевый катион и фенол, в котором о- или -положения обладают высокой электронной плотностью, сочетание идет так же быстро, как ионные реакции в неорганических реакциях двойного обмена. [c.462]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 6, показывает, что скорость 1,2-сдвига атома водорода или метильной группы к вторичному а-оксикарбониевому центру выше, нежели к третичному. Это наблюдение согласуется с предположением о возрастании скорости перегруппировки по мере увеличения заряда в карбониевом центре, поскольку в рамках обычных представлений метильная группа должна снижать заряд за счет положительного индуктивного эффекта и эффекта сверхсопряжения. Хотя точные сведения о скоростях 1,2-сдвигов метильной группы и атома водорода для простейших алифатических ионов карбония, не содержащих а-оксигруппы, по-видимому, отсутствуют, полагают [72], чго и в этих случаях перемещение мигранта к вторичному карбониевому центру должно осуществляться значительно легче, чем к третичному, вследствие большей плотности положительного заряда во вторичном центре. Однако данные спектроскопии ЯМР-С могут рассматриваться как указание на то, что электронный дефицит выше в третичном карбониевом центре [88]. С этим согласуются расчеты, выполненные методом молекулярных орбиталей метильная группа, связанная непосредственно с карбониевым центром, повышает в нем заряд, и тем не менее, стабильность карбониевого иона при этом увеличивается, что обусловлено повышением прочности связи С+—СНз по мере возрастания положительного заряда [91]. С другой стороны, согласно данным [92], замена атома водорода метильной группой понижает заряд в карбониевом центре. Следует учесть также, что в реальных условиях кислотных растворов могут оказаться существенными эффекты растворителя, что в значительной мере обесценивает МО-рас-четы (ср. [93]). Вопрос о знаке электронного эффекта метильной группы, по-видимому, остается открытым (ср. [94]). [c.199]

В элементоорганической химии накоплен большой экспериментальный материал по химическим и физическим свойствам соединений, имеющих фрагменты М—(А) —X, где М — центральный элемент А — атом или группа атомов (например, СНг-группа) X — атом с неподеленной электронной парой. Во многих случаях взаимодействие между атомами М и X в таких системах не ограничивается индуктивным эффектом и эффектами сопряжения, распрост,р аняющимися по химическим связям, а включают также и непосредственное координационное взаимодействие между М и X через пространство. Традиционно такая внутрямоле-кулярная координация (ВМК) связывается с наличием у атомов М вакантных л -орбиталей (непереходные элементы) или незаполненных (п—1) -орбиталей (переходные элементы). При этом атом М рассматривается как акцептор неподеленных пар р-электронов атома X с образованием дативной, или координационной (р—с )о-связи. В отличие от (р—с1)п взаимодействия в фрагментах М—X с непосредственной химической связью между М и X, где для я-связывания используются -орбитали атома М типа с1е с1ху, йхг, йуг) [1, 2], образование дополнительных о-связей осуществляется за счет Орбиталей (< 2 22) 13,4]. [c.3]

Аминолиз алкиловых эфиров — медленный, почти равновесный процесс. С термодинамической точки зрения пептидная связь немного прочнее. С химической точки зрения алкоксиды представляют собой не очень хорошие уходящие группы. Однако существует возможность ускорить образование пептидной связи, используя эфир с лучшей уходящей группой, т. е. активированный эфир . Аминолиз активированного эфира обеспечит энергию, необходимую для образования пептидной связи. -Нитрофенол — гораздо более сильная кислота, чем метанол (благодаря резонансной стабилизации аниона, см. выше), так что п-нитрофе-ниловый эфир аминокислоты — это активированный эфир. Такой эфир можно синтезировать из кислоты и п-нитрофенола в присутствии конденсирующего (дегидратирующего) агента, ДЦГК (см. ниже). Пентахлорфенол также более сильная кислота, чем метанол (благодаря отрицательному индуктивному эффекту хлора, см. выше), так что его можно использовать при получении активированных эфиров. [c.82]

Отрицательный индуктивный эффект имеет также трих.)Юр-метильная группа I3, атом углерода которой одновременно связан с тремя более электроотрицательными, чем углерод, атомами хлора. Наконец, —/-эффектом обладают и такие группы, в которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом субстрата, более электроотрицателен, чем углерод. По этой [c.114]

Почему активность бензальдегида как карбонильного компонента (так называемая карбонильная активность) выше активности незамещенных алифатических альдегидов Известно, что для муравьиной кислоты р/(а = 3,77. Замена атома водорода в этой кислоте на электронодоно )ную группу СНз ( + /-эффект) приводит к снижению кислотности (для уксусной кислоты р/(а = 4,76). По этой же причине гомологи формальдегида менее активны, чем формальдегид. Бензойная кислота по силе (р/(а = 4,18) занимает промежуточное положение между муравьиной и уксусной кислотами. Если принимать во внимание только +М-эффект фенильного остатка, обусловленный смещением я-электронов бензольного кольца к карбоксигруппе, можно было бы ожидать, что бензойная кислота будет еще слабее, чем уксусная. Однако атомы углерода бензольного кольца находятся в состоянии 5р -гибриднзации и поэтому обладают электроноакцепторными свойствами. Следовательно, фенильный остаток помимо -ЬУИ-эффекта обладает также —/-эффектом, причем, судя по значению р/Са бензойной кислоты, индуктивный эффект меньше мезомерного. [c.194]

Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и тгаро-положениях относительно группы У. Напротив, группы с отрицательным индуктивным эффектом вызывают общее обеднение л-электронной плотности бензольного кольца, причем в наибольшей степени это влияние сказывается также в орто- и ара-положениях. [c.324]

Отрицательный индуктивный эффект метокси- и диметил-аминогрупп проявляется также при реакции металлирования. При действии фениллития на анизол и диметилани. 1ин замещаются на металл только находящиеся в орго-положении атомы водорода, которые имеют большую протонную подвижность из-за —/-эффекта заместителя. [c.336]

Известны также заместители смешанного действия, обладающие одновременно положительным и отрицательным индуктивными эффектами при отсутствии мезомерного эффекта. К ним относятся СНгНа , СН2СООС2Н5, СННаЬ, [c.345]

На рис, 97, ж я 3 приведены конструкции погружных индуктивных ячеек. Такие ячейки позволяют легко термостатировать исследуемую жидкость, а также применять их для расплавов. Ячейка ж отличается от ячейки з тем, что в первой раствор находится под действием периферийного магнитного поля катушки, а во второй — внутреннего. Условия симметрии для внутренней части катушки лучше вследствие меньшей величины нескомпенсированного электрического поля, которое приводит к уменьшению чувствительности. Кроме того, в ячейке з благодаря применению заземленного экрана влияние нескомпенсированного электрического поля сильно понижено, поэтому почти полностью устранен емкостный эффект. Трубчатая индуктивная ячейка, которую мол<но применять в качестнс проточной или для титрования с засасыванием, изображена на рис 97, и. [c.147]