Безекена

Метод Безекена. Методом, которым впервые была определена конфигурация аномеров, является метод, развитый Безекеном и основанный на способности моносахарида, содержащего а-гликольную группировку, образовывать циклические эфиры с борной кислотой. [c.42]

Напротив, если рассматриваемый моносахарид имеет фуранозную структуру, то метод Безекена дает соверщенно однозначный ответ, в силу того, что в жестком пятичленном кольце у всех углеродных атомов, в него входящих, имеется закрепленная конфигурация, поэтому в данном случае оба аномера резко различаются по способности к комп-лексообразованию, и измерение электропроводности растворов с НзВО дает весьма четкий результат. [c.44]

Лишь превращение молекулы АдВ в таковую с четырехковалентным атомом бора обусловливает возникновение тетраэдрической конфигурации, как показывают стереохимические исследования Безекена. Это сказывается со всей резкостью на химическом поведении аминов и борорганических соединений, делая его сходно противоположным. И те и другие — ярко выраженные комплексообразователи, дающие часто необычайно устойчивые комплексные соединения. Однако амины образуют комплексы с молекулами акцепторами и катионами, присоединяя их за счет свободной пары электронов азота. Триалкильные же производные бора соединяются, наоборот, с донорами, способными заполнить за счет своей свободной пары электронов недостаток пары электронов в октете бора. [c.205]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Такое отщепление водорода подтверждается опытами Безекена по разложению перекиси бензоила в хлороформном растворе . При этом образуется бензол и не образуется хлорбензола. В бро-моформе, однако, при действии свободного радикала отще- [c.13]

Следует отметить, что метод Безекена далеко не во всех случаях дает четкие результаты. Дело в том, что щестичленное шлранозное кольцо сахара может принимать ту или другую конформацию (конформация моносахаридов будет подробнее рассмотрена ниже), в зависимости от чего гидроксильные группы меняют взаимно свое положение в пространстве. Это может привести к некоторому сближению транс-гидроксилов и, напротив, к некоторому отдалению цис-гидрокси-лов, и, таким образом, в чисто геометрическом смысле различие между цис-Рис. 1. Изменение электропроводно-гликольной и транс-гликольной груп-сти аномерных моносахаридов в вод-сглаживается. Это приво-ном растворе борной кислоты. [c.44]

Дикетоны. Еще в ранних работах Безекена было показано, что р-дикетоны при окислении надуксусной кислотой образуют спирты и а-кётокислоты Предполагалось, что реакция протекает через енольную форму дикетона и его эпоксидное производное [c.237]

Исторически важной в этом отношении является работа Безе-кена, касающаяся образования комплексов сахаров с борной кислотой [205[, поскольку в данной работе установлена конфигурация аномерных центров а- и Р-в-глюкозы. Однако с современных позиций работа Безекена во многом утрачивает свое значение. Действительно, борная кислота реагирует в значительной степени только с теми гликолями, в которых двугранный угол между атомами кислорода намного меньше 60°. Подобно сахарам, гликоли шестичленных циклов в форме кресла образуют комплексы очень медленно, так что наблюдавшиеся Безекеном изменения проводимости в значительной степени относились к содержавшимся в сахарах загрязнениям (в то время еще не нашли применения ионообменные смолы и хроматография). Хотя Безекен и вывел правильную конфигурацию для а-в-глюкозы [206], его вывод относительно конфигурации Р-в-маннозы [207] оказался неверным. Б результате более ноздпих исследований [208] были получены другие значения проводимости маннозы в растворе борной кислоты. [c.502]

В работах Безекена был использован и другой метод определения конфигурации циклопентандиолов-1,2 оказалось, что цис-диол способен образовывать комплекс с борной кислотой это можно обнаружить по повышению электропроводности. Транс-тол таким свойством не обладает. К циклогександиолам-1,2 этот способ неприменим, так как электропроводность растворов борной кислоты не изменяется ни одним пз 1,2-диолов. Сам автор не дает объяснения такому поведению ццклогександнолов. с современной же точки зрения причина такого поведения очевидна. В г(мс-циклогександиоле-1,2 гидроксильные группы фактически яе находятся в одной плоскости (см. стр.. 19), г. е. нет подлинной г мс-формы, потому вещество не вступает в реакцию с борной кислотой. [c.208]

Как же определить конфигурацию возникшего пр11 переходе в циклическую форму нового, пятого, асимметрического атома Для этого можно воспользоваться методом Безекена, основанного на том, что находящиеся в цис- и в тра с-положении гидроксилы по-разному относятся к борной кислоте (сравни стр. 208). Если гидроксилы находятся в 1 цс-положении, они вступают в реакцию с борной кислотой с образованием циклического эфира, например [c.239]

Г1гдрогенолиз различных углеводородов ряда циклопропана проводили в различных условиях (температура опыта, давление водорода) и с разными катализаторами. Что касается самого циклопропана, то Вильштеттер и Брюс [1] нашли, что трехчленный цикл при 80° С частично и при 120° С полностью расщепляется в присутствии никеля, нанесенного на пемзу, присоединяя водород под обыкновенным давлением. Корнер и Пиз [2] указывают, что циклопропан превращается в пропан уже при 0° С в присутствии никеля, нанесенного на кизельгур. Безекеи с сотр. [3] наблюдали присоединение водорода к циклопропану, растворенному в уксусной кислоте, в присутствии платиновой черни при 25° С. [c.71]

Мы можем ограничиться этими пемпогими данными, тем более, что опытная разработка вопроса далеко еще не закопчена и продолжается как в нашей лаборатории, так и в лаборатории Безекена. Ио и приведенные примеры показывают, что, несмотря па супд ествеиные поправки, которые, согласно данным Безекена и его сотрудников, необходимо внести в прежнее представление о конфигурации получаемых различными методами а-гликолов, важнейшие теоретические положения, высказанные нами в предыдущих статьях, особенно по вопросу о механизме действия хамелеона па непредельные соединения, остаются без всякого изменения. [c.598]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология