Принцип свободного вращения

В соответствии-С принципом свободного ) вращения в молекуле, должно происходить непрерывное внутреннее вращение с возникновением кроме предельных и транс-форм (угол поворота 180°) множества промежуточных конформаций, отличающихся друг от-друга углом поворота При этом все конформации и углы одинаково вероятны. [c.362]

Формула 16, подобно 1а, построена из половин +а и +Ь, имеет свой зеркально-противоположный двойник и является удовлетворительной альтернативой 1а. Однако она не является еще одним изомером. Еслн бы это было возможно, то существовало бы бесчисленное множество изомеров, соответствующих каждому повороту верхнего тетраэдра на некоторый угол относительно его первоначального положения. Кроме того, если фенильную и карбоксильную группы в формулах 1а и 16 заменить на атомы водорода, то получились бы два стереоизомерных дибромэтана, чего на самом деле не существует. Эти факты показывают, что обычно атомы углерода могут свободно вращаться вокруг соединяющей их простой связи. Исключения из этого принципа свободного вращения наблюдаются лишь в тех случаях, когда молекула содержит кольцевые системы или объемистые группы, расположенные таким образом, что они препятствуют нормальному вращению или даже делают его совсем невозможным. [c.99]

Теоретические представления Вант-Гоффа... давали настолько удачные предсказания числа пространственных изомеров, что химики чуть было не проглядели, что эти соображения основывались на принципах свободного вращения вокруг простых связей и ограниченного вращения вокруг двойных связей ,— говорит Бартон в обзорной статье по стереохимии [1, стр. 60]. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30-х годах этого века к разработке учения о конформациях — нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [c.283]

Принцип свободного вращения. Конформационный анализ. [c.29]

Принцип свободного вращения. Конформационный анализ. Проехал а-связь в принципе допускает свободное вращение окружающих [c.31]

Принцип свободного вращения. Конформационный анализ. Простая (т-связь в принципе допускает свободное вращение окружающих ее атомных группировок. Молекулы органических соединений благодаря тепловому движению непрерывно меняют свою форму. Отдельные состояния, через которые проходят эти молекулы в процессе свободного вращения, получили название конформаций. Изомеры, возникающие при вращении атомных группировок вокруг а-связи, называются поворотными. Они представляют собой одно и то же ве- [c.29]

Принцип свободного вращения по <г-связям. Конформационный анализ. Простая о-связь в принципе допускает свободное вращение окружающих ее атомных группировок. Молекулы органических соединений благодаря тепловому движению непрерывно меняют свою [c.31]

Принцип свободного вращения не является общим принципом. Как будет показано ниже, известны соединения, в которых свободное вращение относительно простой связи заторможено это приводит к появлению оптически активных изомеров известны также соединения, в которых вращение в определенных положениях затрудняется, т.е. является ограниченным вращением. [c.33]

Таким образом, экспериментальная химия и квантовомеханическое описание валентной схемы устанавливают принцип свободного внутреннего вращения частей молекулы вокруг единичных связей. Химический опыт не позволяет непосредственно обнаружить какие-либо отклонения от этого принципа. Очевидно, что наличие свободного вращения вокруг любой единичной связи в полимерной цепи обеспечивает гибкость последней, ее способность принимать большое число различных конфигураций. Принцип свободного вращения может, как мы увидим далее, лечь в основу статистической теории полимерных цепей. Одпако прежде чем принять этот принцип, нужно исследовать внутреннее вращение в молекулах более детально. Статистическая теория полимерных цепей должна основываться на надежных представлениях о химическом строении молекул, о свойствах химических связей. [c.46]

Развитие физического учения о строении молекул в XX в. позволило подвергнуть непосредственной количественной проверке положения химической теории строения с помощью физических и физико-химических методов. Замечательным образом большая часть химических представлений о строении молекул полностью подтвердилась. Но к принципу свободного вращения это не относится. Вопреки представ- [c.46]

Когда положение более далеких атомов не закреплено исключительно большими силами, то можно ожидать, что в соответствии с обычным пониманием принципа свободного вращения (т. I, стр. 58) возникает равновесие между различными возможными формами. Если полярные свободно вращающиеся группы расположены далеко одна от другой, то силы их взаимодействия настолько малы, что все положения реализуются одинаково часто. Если же такие группы расположены более близко, то отдельные формы различаются по величине энергии и поэтому осуществляются не одинаково часто. Соответственно теплотам превращения соотношение количеств молекул различных форм должно изменяться с повышением температуры. Поскольку у молекул различной формы дипольные моменты также различны, величина дипольного момента должна была бы зависеть от температуры [259]. Подобная температурная зависимость впервые была обнаружена у 1,2-дихлорэтана и оказалась такого же порядка, как теоретически вычисленная. Позднее температурная зависимость дипольного момента была установлена у 1,2-дибромэтана [262, 263] и нескольких других соединений [262, 264]. [c.95]

В этом уравнении неизвестно г из моделей молекУЛ можно взять только приближенные величины, так как углеродным цепям можно придавать различные формы на основании принципа свободного вращения и тем самым задавать различные расстояния между карбоксилами. Проверка уравнения [57, 48] и тем самым предпосылок, из которых оно выведено, может быть, таким образом, проведена только подстановкой наблюдаемых значений п, вычислением г и сравнением вычисленной величины с выведенными из моделей значениями. [c.578]

Чтобы разобраться с числом возможных пространственных изомеров, необходимо было выяснить, не влияет ли на изомерию поворот различных групп внутри молекулы вокруг осей связей. Изучавший-этот воп юс Вислиценус выдвинул принцип свободного вращения групп внутри молек-улы и тем самым отверг возможность существования изомерии, связанной с затруднениями такого вращения. На первом этапе развития стереохимии этот принцип сыграл положительную роль, в последующем его пришлось ограни-чрть, введя понятие о предпочтительных конформациях. [c.104]

Явление атропоизомерии показало ограниченность принципа свободного вращения атомов вокруг простых связей, выдвинутого Вислиценусом, и заставило искать предпочтительное пространственное расположение радикалов и групп внутри молекулы друг относительно друга. Различная скорость ацетонирования, комплесообразования с борной кислотой у диастереомеров 1,2-бутандиола привела Безекена к заключению о существовании поворотных изомеров у этого соединения. Физические исследования подтвердили гипотезу, согласно которой вращение вокруг простых связей никогда не бывает полностью свободным, в некоторых случаях оно заторможено, что обусловлено преодолением некоторых энергетических барьеров, вызвано наличием энергетически более выгодных относительных пространственных положений атомных групп. Так возникло представление о конформациях — динамц-ческих изомерах (конформерах) органических молекул, отличающихся друг от друга пространственным расположением атомов в одной и той же конфигурации. Взаимные переходы конформеров могут осуществляться только в итоге вращения связей, но не их разрыва. [c.125]

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг просто углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформации отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 С составляет приблизительно 10 2 в секунду). [c.23]

Заторможенная конформация, вероятно, более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга [0,310 нм (3,1 А)] и любое так называемое несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформации они максимально сближены [до 0,230 нм (2,3 А)], что лищь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана, однако, не нарушается как показывают расчеты, разница энергий заслоненной и заторможенной конформаций при 25°С составляет 12 кДж/моль (3 ккал/моль) эта разница достаточно мала и не препятствует превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения — вращательная частота при 25 °С составляет 10 с . Тот факт, что очень тесное расположение атомов может привести к реальному ограничению вращения вокруг простой углерод-углеродной связи, был подтвержден выделением двух форм СНВггСНВгг, однако только при низких температурах, когда энергия столкновений между молекулами еще недостаточна для того, чтобы обеспечить взаимные превращения конформеров. [c.16]

Принцип свободного вращения. Согласно классической стерео-химической теории, два атома, связанные друг с другом простой связью, свободно вращаются вместе со всеми своими заместителями вокруг общей связи, как указано на приведенной схеме. Если бы не существовало такого свободного вращения, то число стерических изомеров должно было быть зйачительно больше, чем в действительности. [c.33]

Задачей настоящего обзора служит рассмотрение экспериментального материала, относящегося частично к переходам второго рода в каучуке, и истолкование результатов на основе принципа свободного вращения. Не везде было возможно иллюстрировать это рассмотрение данными, относящимися собственно к каучуку, и поэтому был выбран ряд примеров, относящихся к синтетическим каучукам и каучукоподобным материалам. Будут также рассмотрены факторы, влияющие на температуру перехода, и связь между этой температурой и относящимися к ней измерениями, такими, как, например, точка хрупкости. Термин переход будет употребляться для обозначения перехода второго рода, если не оговорено другое. Соответсгвую1цая ему тем1пе1ратура будет обозначаться Т , а температура точки хрупкости Г. Изменение коэфициента объемного расширения выше и ниже Т обозначается Д8. [c.15]

Диэтиловый эфир не может также быть смесью всех молекулярных форм, возможных согласно принципу свободного вращения. Поскольку при переходе к н-дипропиловому эфиру анизотропия уменьшается, растянутая форма молекул в следующих членах гомологического ряда сохраняться не может. В случае диэтилового эфира рассчитанные из опытных данных величины главных осей эллипсоида поляризации не соответствуют ни растянутой (I), ни клешнеобр зной формам (11). Однако эти величины очень хорошо согласуются с формам (ИI), которая получается из вытянутой таким образом, что расположенные на концах группы СНд поворачиваются перпендикулярно к плоскости рисунка, причем одна из этих групп оказывается впереди, а другая позади плоскости [c.145]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.27 ]

Органическая химия 1969г (1969) -- [ c.31 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.29 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.31 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.33 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.33 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология