Приближение жесткий ротатор гармонический осциллятор

Имеются возможности упрощения задачи. Так, можно указать температурную границу, ниже которой не следует учитывать возбужденных состояний молекулы. Например, для двухатомных молекул до 1000 К вообще наиболее распространенным является приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор . При более высоких температурах используются усложненные модели. [c.180]

Формулы, которые мы будем рассматривать, недостаточно точны и для области очень высоких температур, так как для этой области само приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор оказывается грубым. [c.229]

Как мы отмечали, приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор оказывается слишком грубым при высоких температурах. Чтобы получить точные результаты, надо учитывать ангармоничность колебаний, нежесткость ротатора, взаимодействие вращения и колебаний. При высоких температурах могут значительную роль играть возбужденные электронные состояния, и следует иметь в виду, что набор колебательно-вращательных уровней зависит от электронного состояния молекулы. [c.231]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГО ДВУХАТОМНОГО ГАЗА В ПРИБЛИЖЕНИИ ЖЕСТКИЙ РОТАТОР — ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР [c.229]

В приближении жесткий ротатор—гармонический осциллятор характеристическую температуру О ол определим через нулевую частоту [c.264]

Погрешности результатов расчетов термодинамических функций газов, выполненных в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор, обусловлены пренебрежением отклонениями молекул рассматриваемого газа от принятой модели, а также необходимостью ограничения числа колебательных и вращательных состояний в статистической сумме (П.79). Соответствующие ошибки становятся особенно существенными при высоких температурах, а также в тех случаях, когда молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангармоничности. Однако при низких температурах (при [c.95]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

Термодинамические функции двухатомного брома ранее вычисляли Эванс и др. [1514] и Бутков [112] (до 3000° К) по методу Майера и Гепперт-Майер, Гордон и Барнес [1815] (до 1600° К) — по разработанному ими методу, Цейзе [4379] (до 2000° К) — в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор, Браун [993] (Sмs,l6) — по методу непосредственного суммирования. [c.273]

Более подробная таблица термодинамических функций приводится в работе Морозова и др. [209]. Этот расчет выполнялся сначала в приближении жесткого ротатора — гармонического осциллятора, а затем производился учет ангармоничности колебаний и колебательно-вращательного взаимодействия эмпирическим методом с учетом соответствующих поправок к термодинамическим функциям в молекулах НгО и Нз5. Несмотря на то, что данные Морозова (табл. 46) были получены до появления ра боты Гордона, наблюдается хорошее согласие этих данных, особенно при высоких температурах. Это доказывает надежность методики Морозова. Тем не менее, при низких температурах (до 1000° К) следует предпочесть данные Гордона или внести соответствующую поправку (пользуясь интерполяцией) в величины Морозова. [c.127]

Термодинамические функции идеального двухатомного газа в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор [c.255]

Приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000° К-Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошо согласуются с результатами [c.256]

Для основного электронного состояния молекулы N2 рассчитать Ф кол--вр при 5 000° К в приближении Майера и Гепперт-Майер и в приближении жесткий ротатор—гармонический осциллятор . Известны следующие колебательновращательные характеристики [c.295]

Здесь можно назвать три наиболее распространенных источника погрешности результатов. Применение модели приближения жесткий ротатор — гармонический осциллятор большей частью, дающего хорошие результаты при обычных температурах для несложных молекул, постепенно теряет применимость с повышением температуры в особенноспт для более сложных молекул и для высоких температур в таких случаях может привести к грубым искажениям. Некоторые авторы не отражают в расчетах различия статистического веса разны.тс уравнений. Не всегда обращается должное внимание на значение выбора правильной модели молекулы, с учетом различия степени ионности связей и зависимости от этого угла между ними. Так в молекулах типа МГг расположение атомов может сильно отклоняться от линейного. [c.466]

Приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000 К- Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошо согласуются с результатами калориметрических измерений (табл. 5). Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангарменичности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается. [c.231]

Рис. 33. Схема энергетических уровней двухатомной молекулы в приближении жесткий ротатор —гармонический осциллятор А — основное элект юнное состоягсге В — первое возбуж ценное о — колебательное квангавое число

При педготовке настоящего Справочника для вычисления составляющих гармонического осциллятора при расчетах в приближении жесткий ротатор-гармонический осциллятор, а также по методу Гордона и Барнес (Л 1п и 5 , при л = 0), таблицы значений Ф о/ . ( г — о) г.о [c.94]

Пример. Рассмотрим расчет значений Фкол. вр и 5кол. вр для основного состояния молекулярного азота N3 в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор при 5000° и 10 000° К. Согласно значениям молекулярных постоянных этого состояния, [c.95]

Пример. Рассмотрим расчет значений Ф л. вр и 5кол. вр для СО и НаО при 5000° К в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор. [c.114]

Гордона 0,г/7 =- (о) — х ), в методе Касселя б /Г =- со и в методе Пеннингтона и Коба 9 /Г = v . При вычислениях в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор постоянные со и со° неизвестны и расчеты проводятся для 9/Г = = принимая 1п 2, 7 1п (1 -Ь р Г + РзГ ) и их производные равными нулю. [c.125]

Основные погцешности в вычисленных значениях термодинамических функций формила обусловлены недостаточной точностью принятых значений основных частот НСО и тем, что расчет был выполнен в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор (около 0,2 и 0,3 кал моль град соответственно в значении Ф оо)- При температурах выше 3000—4000° К к этим ошибкам добавляются погрешности из-за приближенной методики учета возбужденного состояния Погрешности в значениях Фмвдв Фзооо и Фадоо имеют величины порядка 0,03, 0,6 и 1,5 кал моль град соответственно [c.475]

F2 O, HF O, СЬСО и F 1 0. Термодинамические функции рассматриваемых газов, приведенные в табл. 149, 156, 162 и 169 II тома Справочника, были вычислены по уравнениям (II.243) и (11.244) для температур от 293,15 до 6000° К в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Расчет был выполнен на основании постоянных, принятых в табл. 134 и 135. В табл. 139 приводятся значения постоянных и С в уравнениях (11.243) и (11.244), а также значения 0 , по которым вычислялись колебательные составляющие. [c.476]

К) в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор и Шика 13622а] (четыре температуры в интервале 298,15—3000° К) с введением поправок по методу Майера и Гепперт-Майер. Результаты расчетов, выполненных в этих работах, согласуются с данными табл. 235 (II) в пределах 0,08 кал моль град в значениях Фг и 0,09 кал мсль -град в значениях S. Имеющиеся расхождения обусловлены главным образом различием в методах расчета. [c.677]

Этими же исследователями [494] были вычислены термодинамические функции газообразного GeS (табл. 32) в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор (ujo = 575,8 ШрХр = [c.161]

В большинстве работ [203—206] расчеты термодинамических функций газообразного селеноводорода производились в приближении жесткого ротатора — гармонического осциллятора в интервале до 1000 или 2000° К. Строгий учет ангармоничности колебаний производился Гордоном [2071 с использованием модифицированной методики Пеннингтона и Коба. В этой работе использовались молекулярные постоянные, определенные Хиллом и Эдвардсом [208]. Расчет был выполнен Гордоном в интервале 298—6000° К, однако в работе приводятся данные лишь для пяти температур (табл. 45). [c.172]

Колебательно-вращательные статистические суммы по состояниям X. V, XV вычисляются В приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" (см. общий раздел п.8). При этом число колебательных степеней свободы в переходном комплексе ХУ на одну меньше, чем в стабильных линейных и нелинейных молекулах. Взаимодействием между вращением переходного комплекса как целого и его внутренними движениями (колебаниями и внутренними вращениями) пренебрегается. В статистической сумме по электронным состояниям учитывается лишь статистический вес по спину частиц X, V и комплекса ХУ (мультнплетность). [c.204]

Энтальпии сублимации дихлорида европия в виде мономеров и димеров определены по методике II и III законов термодинамики. В расчетах использованы термодинамические функции молекул ЕиС12, Еи2С14 в газообразном состоянии (табл. 2), вычисленные в приближении жесткий ротатор - гармонический осциллятор (ЖРГО) на основе молекулярных постоянных, взятых из [c.23]

Наконец, несколько слов о методах вычисления. Большинство опубликованных термодинамических таблиц, в частности JANAF [28], получено в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор (ЖРГО), которое дает достаточно точные результаты вплоть до 1500 К. Выше 3000 К приближение ЖРГО приводит к заниженным значениям. К сожалению, поправки на ангармоничность известны только для небольшого числа молекул. В некоторых публикациях делаются попытки их учесть [9, 34, 36], хотя вполне разработанного подхода к их вычислению в настоящее время нет. В работе [35] обсуждаются различные способы расчета поправок на ангармоничность, причем предпочтение отдается программе NRRA02. [c.415]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология