Двойной резонанс на высоких частотах

Обратимся теперь к рассмотрению других спектров. Обсудим вначале ИК-спектр. В коротковолновой части спектра (А, < 6,5 мкм ч > 1500 см ) наблюдается поглощение только на двух участках при 1800 —1600 см" и при 3100—2850 см . На первом участке поглощения, соответствующем валентным колебаниям двойных связей, имеются две сильные полосы при 1700 и 1630 СМ , что указывает на наличие в молекуле связей С=0 и С=С. Высокая интенсивность полосы 1630 см" и пониженные частоты полос обеих кратных связей позволяют предположить присутствие в молекуле фрагмента С=С—С=0. Наличие на этом же участке поглощения полосы при 1730 СМ вряд ли следует связывать с присутствием в молекуле другой карбонильной группы,-не входящей в состав фрагмента С=С—С=0, так как эта полоса недостаточно интенсивна. С другой стороны, появление сателлит-ной полосы наряду с основной карбонильной полосой является нередким явлением в случае а,р-непредельных карбонильных соединений. Происхождение такой полосы может быть связано либо с проявлением резонанса Ферми, либо с отражением в спектре неоднородности конформационного состава карбонильного соединения. Второй участок поглощения в коротковолновой части спектра, представляющий собой систему перекрывающихся полос средней интенсивности, соответствует проявлению валентных колебаний С—Н-связей. Поскольку основное поглощение приходится на район ниже 3000 см , следует считать, что большинство атомов Н сосредоточено при тетраэдрических атомах углерода. Поскольку в спектре нет полос [c.219]

С целью упрощения сложных спектров ЯМР желательно использовать спектрометры с большой рабочей частотой (свыше 100 МГц). Однако высокая стоимость подобной аппаратуры, сложность ее обслуживания, а в большинстве случаев просто отсутствие подобных приборов явились одной из причин разработки специальных приемов для упрощения спектров ЯМР. К ним относятся двойной резонанс и использование парамагнитных сдвигающих реагентов. [c.94]

Двойной резонанс двойное облучение) представляет метод, в котором в ЯМР-спектрометре находятся два источника радиоволн. Этот метод используется для упрощения ЯМР-спектров. В случае двух соседних протонов Нд и Нх возникает мультиплетность сигналов (рис. 20.14). Протон Нд появляется как дублет из-за двух спиновых ориентаций — параллельной (низкая энергия) и антипараллельной (высокая энергия)—протона Нх. Протон Нх также появляется в виде дублета из-за двух спиновых ориентаций — параллельной (низкая энергия) и антипараллельной (высокая энергия)— протона Нд. При прикладывании к протону Нх второго сильного ВЧ-поля на частоте его резонанса переходы между двумя спиновыми состояниями (параллельная и антипараллельная ориентации) протона Нх становятся очень быстрыми, в результате чего время жизни протона Нх в любом из его спиновых состояний является слишком коротким, чтобы было разрешено его взаимодействие с протоном На. Поэтому резонанс протона Нл можно [c.327]

Задержка между импульсами. Как уже указывалось, в серии импульсов используется дополнительное время задержки, равное РО (секунд). В этот промежуток времени генератор высокой частоты и приемник сигналов отключены (рис. 5.19). Это мертвое время может быть использовано для следующих целей. Поскольку время выборки АТ может оказаться не слишком большим по сравнению со временем спин-решеточной релаксации, Т, то каждый последующий иМ Пульс будет накладываться на спиновую систему, еще не успевшую отрелаксировать. Фактически первые 5—10 импульсов приводят к заметному насыщению спиновых переходов, т. е. к уменьшению сигнала ССИ, что скажется на чувствительности спектрометра. Для того чтобы система успевала отрелаксировать, ее оставляют в покое на время РО, при этом больцмановское равновесие в существенной степени восстанавливается, если только Р0>7 1. Безусловно, введение задержек уменьшает возможное число импульсов при равном ТТ, однако это сказывается на чувствительности в меньшей степени. Второе назначение времени задержки заключается в возможности импульсного облучения протонов. Попеременное включение и выключение генератора облучения протонов позволяет проводить следующие типы экспериментов по двойному резонансу (4- означает облучение протонов) [c.153]

В какой-то степени аналогичное упрощение получают методом двойного резонанса. При наличии двух взаимодействующих ядер или двух групп ядер А к В, например и Н на А воздействуют полем его собственной частоты и высокой интенсивности, вызывающей обычно насыщение А. Одновременно воздействуют на В слабым радиочастотным полем с частотой В и проходят через частоту В или резонансное магнитное ноле Яо. [c.429]

Второй эффект не существен в ЯМР, но заметен в ЭПР [92]. Эффект 1 сужает линию ЯМР ядра В до величины, которую бы она имела в отсутствие взаимодействия с А. Например, дублет переходит в единичную линию, если оба ядра — А и В — являются единичными различными ядрами со спином Двойной резонанс был использован также для исследований с помощью ЭПР [18, 53, 89]. В этом случае образец находится в магнитном поле Яо- Электронный резонанс насыщают с помощью высокой микроволновой мощности с частотой Vg (рис. 185) до [c.429]

В экспериментах по двойному резонансу [106] образец располагается над относительно большим отверстием в середине нижней стенки прямоугольного резонатора 5-сантиметрового диапазона. Для измерения сигнала ЯМР на частоте -13 Мгц была использована катушка, намотанная вокруг резонатора на уровне отверстия с образцом. Цилиндрическая крышка, закрывающая нижнюю часть резонатора, выполняла роль согласующего элемента, обеспечивающего высокое Q резонатора и одновременно концентрирующая на образце ВЧ-поле для наблюдения ЯМР. [c.356]

Двойной резонанс на высоких частотах [c.364]

Протоны метиленовой группы подкисленного этилового спирта (рис. 3-3) дают квартет, так как они испытывают ориентирующее влияние протонов метильной группы. Вместе с тем, эти протоны не участвуют в спин-спиновом взаимодействии с протоном гидроксильной группы из-за быстрого химического обмена с ними. Если бы протоны метильной группы могли претерпевать с высокой частотой спиновые переходы, то протоны метиленовой группы испытывали бы лишь усредненное ориентирующее влияния протонов метильных групп, давая синглет. Этого можно достичь, применяя очень сильное стационарное радиочастотное поле с частотой, близкой к резонансной частоте протонов метильной группы. При этом происходит насыщение протонов метильной группы (см. раздел 3-2). При последующей развертке поля образуется синглет от гидроксильного протона и синглет от метиленовых протонов. Поскольку при этом используется дополнительное поле, этот, метод называют методом двойного резонанса, двойного облучения или подавления спин-спинового взаимодействия. [c.145]

Между двойным резонансом электронно-ядерной системы (/ и 5) и резонансом двух взаимодействующих ядер со спинами 1 и /г не существует принципиального различия. Наблюдаются, например, ядерные эффекты Оверхаузера, которые были использованы для исследования процессов релаксации в молекуле НР. Однако наиболее важные приложения двойного резонанса в химии связаны с анализом сложных спектров ЯМР высокого разрешения. Наиболее широко используется техника так называемого подавления спин-спинового взаимодействия. Интенсивное облучение ядерного спина 1 радиочастотной энергией с резонансной частотой 0)2 этого спина может эффективно снять спин-спиновое взаимодействие со вторым ядром, резонанс которого происходит на частоте С01. [c.309]

Так как 6 равно хм, а а = (1 — ж)ш, то можно определить частоту собственных колебаний молекулы окиси углерода в двух электронных состояниях. Эти значения найдены равными 1515,61 и 2169,31 слг -, первая частота относится к возбужденному состоянию молекулы, вторая — к основному. На основании значения частоты можно вычислить по уравнению (29.47) коэфициент квазиупругой силы нормального состояния окиси углерода он равен 19,01 10 5мк/сл. Это исключительно высокое значение соответствует общепринятой структуре окиси углерода, включающей резонанс между двойными и тройными формами связи. [c.206]

Наконец, существует несколько важных экспериментов, требующих селективного возбуждения или насьпцения радиочастотным полем ограниченных областей образца. Одной из таких методик является определение распределения плотности ядер внутри объекта путем изучения поведения сигналов ЯМР при наличии градиента постоянного поля. Изменяя частоту облучения или создавая градиент магнитного поля, получают карту спиновой плотности внутри образца. Применяя селективное возбуждение как градиентов естественных полей, так и приложенных сильных градиентов, можно ограничить эффективный объем образца. Ответ ядерных спинов может управляться перемещаемыми прикладываемыми градиентами. Если прикладываемые градиенты выбираются так, чтобы согласовать доминирующие естественные градиенты, то возбуждаемый район образца соответствовал бы высокооднородному полю, а сигнал от этой области преобразовывался бы в спектр, в котором ширина линии значительно уже, чем естественная приборная ширина. Эквивалентное физическое уменьшение действительного размера образца невозможно, так как форма и положение района высокой однородности неизвестны. Эти эксперименты связаны с локальным насыщением, которое использовалось для прецизионного измерения радиочастного разделения в двойном резонансе высокого разрешения, а также д ля точных измерений естественной ширины линий. [c.6]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

ВЧ-генератор в импульсной фурье-спектроскопии ЯМР. В фурье-спектроскопии ЯМР возникает ряд проблем, связанных с использованием генераторов высокой частоты. Накопление данных в течение длительного интервала времени требует высокой стабильности отношения поле/частота, и поэтому обычно используется система внутреннего гетероядерного контроля, в качестве которого выбирается резонанс Н дейтерированных растворителей СВС1з, СбОб и т. д. Далее, для того чтобы иметь возможность проводить эксперименты по двойному резонансу различных типов, необходимо располагать вторым источником ВЧ-поля с переменной частотой. Наконец, исследуемые ядра облучаются ВЧ-мощностью с помощью импульсного генератора. Обычно этот генератор имеет фиксированное значение уВи и оп характеризуется длительностью импульса /р (мкс), необходимой для 90°-ного импульса на стандартном образце. Типичные значения /р (90°) изменяются от нескольких микросекунд для протонов до 100 МКС для менее чувствительных ядер с малыми значениями гиромагнитных отношений (см. уравнение VII. И). 90°-ные импульсы дают наиболее интенсивные сигналы. Впрочем, иногда желательны и меньшие углы поворота при накоплении данных, с тем чтобы сократить время восстановления 2-наыагниченности, которое определяется спин-решеточной релаксацией. При этом время задержки между отдельными импульсами (для серии 90°-ных импульсов это время составляет [c.339]

Аналогичным образом можно наблюдать коллапсирование сигнала ядра X нри облучении ядра А. Практическое осуществление двойного резонанса может быть выполнено либо с использованием частотной развертки , когда частота поля Яа поддерживается постоянной и равной частоте подавляемого резонансного сигнала, в то время как меняется (развертывается) частота поля Я], либо при полевой развертке , когда развертывается магнитное поле Яо и поддерживается постоянной разность Ау между и Яг, соответствующая разности химических сдвигов сигналов А и X. Первый способ требует высокой стабильности частоты поля Яг, однако он вполне может быть реализован и, несомненно, более удобен, так как позволяет сидеть на линии и просматривать спектр в поисках спин-спиновой связи (на рис. 5.1 дан пример использования слин-развязки при выяснении структуры полимера). [c.59]

При съемке ЯМР-спектра применяется высокочастотное поле Н1, напряженность которого должна быть не слишком высокой, чтобы не возмущ,ать энергетических уровней. При двойном резонансе дополнительно накладывается второе высокочастотное поле Н% с большей напряженностью, которое изменяет схему энергетических уровней, как только его частота V г приблизится или точно совпадет с частотой какой-либо резонансной линии. Благодаря этому удается обнаружить взаимосвязанные сигналы и определить относительные знаки констант взаимодействия. [c.119]

Иногда необходимо, чтобы стенки резонатора были тонкими. Это облегчает проникновение внутрь резонатора модуляционных частот и удобно в экспериментах по двойному резонансу. Резонаторы с очень тонкими проводяш ими стенками могут изготавливаться из изоляционных материалов, например из эпоксидных смол [41, 53], покрытых металлами с высокой электропроводностью. В [130] описан резонатор, выполненный из керамики с малым температурным коэффициентом расширения, частота которого мало зависит от температуры, а в [53] — прямоугольный резонатор с модой ТЕ(щ из пирекса, покрытого внутри серебром. Последний удобен для исследования методом двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [12, 18]. В этом резонаторе поле частоты ЯМР создавалось катушкой, охватывающей резонатор поле в резонаторе возбуждалось через щель. Веннет и др. [18] использовали иирекс. В качестве изоляционного материала для изготовления резонаторов использовались африканский бальзам [193] и эпоксидный клей 41]. Известны резонаторы, выполненные из кварца [43], рубина [c.188]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Метод двойного резонанса был успешно применен при исследовании спектра ЯМР протонов в А1(ВН4)з. Это молекула содержит шесть мостиковых связей Л1—Н—В. И В и (/ = г) имеют квадрупольные моменты. Резонанс протонов при 30Мгц состоит из одной широкой линии (рис. 8-35, а) [64]. При насыщении ядра В возникает спектр протонного резонанса, приведенный на рис. 8-35,6. Исследование протонного резонанса при насыщении В обозначается символически Н —(В . На рис. 8-35,а представлен спектр ЯМР протонов после облучения образца частотой, соответствующей А12 (Н — АР ). При этом наблюдаются четыре высоких пика, соответствующие расщеплению резонанса протонов при взаимодействии с В , и более низкие пйки, отвечающие расщеплению при рзаимодействии с В °. ОтличиТ [c.316]

Качество радиоэлектронной части спектрометра, включающей генератор высокой частоты, датчик ядерного резонанса, систему усиления и детектирования сигналов и самопишущий прибор, не менее важно для получения высококачественного спектра. Следует заметить, что для современной радиоэлектроники обеспечение достаточно высокой стабильности этой части прибора не представляет серьезной проблемы. Стабильность спектрометра в целом определяется стабильностью магнитного поля. В некоторых системах Я1У1Р-спектрометров магнитное поле и частота резонанса не стабилизируются раздельно, а осуществляется стабилизация соотношения этих параметров. В таких приборах обычно применяется частотная развертка спектра. Частотная развертка несколько более удобна, особенно при использовании метода двойного ядерного резонанса (см. ниже и гл. IV), однако технически она труднее осуществима. [c.41]

Среди других магнитных ядер, представляющих интерес для органической химии, реальных результатов можно ожидать от спектроскопии B i, Ядра B i и обладают электрическим квадрупольным моментом, вызывающим уширение линий в спектре, что затрудняет их детектирование. Однако примеры съемки В в сильном магнитном поле при частоте 60 Мгц [128, 129] и определения химических сдвигов № методом двойного резонанса [130, 131] показывают, что эти трудности преодолимы. Квадрупольное уширение в спектрах резонанса может быть значительно уменьшено при использовании растворителей с малой вязкостью, например ацетона или эфира. Спектры Ni записывались при 3,94 Мгц на приборе для широких линий [132]. В качестве эталона применялся раствор 4,5 М NH4NO3 в 3 н. водной соляной кислоте сдвиги измерялись относительно линии N0 , расположенной на 353 0,5 м. д. в более высоком поле, чем квинтет NH . Сдвиги органических азотсодержащих соединений распадаются на четыре основные группы амины 340, амиды 270, цианиды 100 и нитросоединения О м. д. Внутри каждой группы сдвиг в высокое поле соответствует соединениям с более электроотрицательными заместителями, за исключением [c.102]

В [43] для исследования подвижности протонов и структуры воздушносухих ионитов КУ-1 был использован метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР). Наличие плавного минимума на температурной зависимости интенсивности различных компонентов спектра ДЭЯР указывало на высокую частоту протонного обмена, что, по мнению авторов, связано с существованием в ионитах участков с высокой плотностью фиксированных групп. [c.13]

Зиачение и применении. В. с. высоко индивидуальны, что позволяет по неск. линиям отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Именно по B. . открыто существование своб. молекул в межзвездном пространстве. По тонкой структуре В. с., вызванной колебательно-вращат. взаимод., можно определять потенциальные ф-ции внутр. вращения, инверсионного и др. типов внутримол движений с большими амплитудами (см. Нежесткие молекулы). Совр. техника (двойной оптико-микроволновой резонанс с использованием лазеров) позволяет наблюдать чисто вращат. переходы в высоковозбужденных (электронных и колебательных) состояниях молекул, т.е. изучать по B. . св-ва молекул в этих состояниях. Исследование параметров спектральных линий (уширение, сдвиг частоты) дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. [c.430]

Можно было бы ожидать, что частота ядерного квадрупольного резонанса для хлора в бензилхло-риде СбНбСНаС будет больше, чем в метилхлориде, ибо атом хлора не присоединен к ненасыщенному углероду и фенил является +/-группой (вследствие сравнительно высокой электроотрицательности зр -углерода). Однако в действительности частота ядерно-квадрупольного резонанса ниже (табл. 10). Здесь снова приходится постулировать существование резонансных взаимодействий, на этот раз сверхсопряжения, между я-электронами фенильной группы и 0-связью С—С1. Такое взаимодействие должно вызывать смещение электронов от фенила к связи С—С1, вследствие чего хлор становится отрицательным. В этом случае двойной связи с хлором нет и поэтому отрицательный заряд понижает частоты ядерно-квадрупольного резонанса хлора. Резонансные взаимодействия проявляются в этом случае как сверхсопряжение, включающее взаимодействия, которые могут быть представлены следующим образом [c.97]