Бимолекулярная реакция зарождения цепей

Бимолекулярная реакция зарождения цепей [c.37]

В случае бимолекулярной реакции зарождения цепи (0) энергия активации должна быть близка к эндотермичности o = r-h—Dh-, так как обратная реакция R +H0 2 идет с крайне низкой энергией активации 0. На основании этого предложен способ оценки энергии разрыва наиболее активной С—Н-связи в молекуле углеводорода в реакции с Ог [42] [c.19]

Для олефинов с активированными С = С-связями, как, например, для стирола, бимолекулярная реакция зарождения цепи протекает по реакции [1] [c.20]

Параллельно с бимолекулярной протекает тримолекулярная реакция зарождения цепей [32 [c.38]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Однако тримолекулярный механизм реакции зарождения цепей характерен не для всех процессов окисления в жидкой фазе. При окислении метилэтилкетона и этилового спирта при температурах 145—200° С и давлении 50 атм образование свободных радикалов является реакцией первого порядка по окисляющемуся веществу и по кислороду, т. е. происходит по бимолекулярной [c.378]

Если распад гидроперекисей происходит по бимолекулярному закону, то в результате реакции зарождения цепей в систе . 1е [c.25]

Для парафиновых и алкилароматических углеводородов главная реакция зарождения цепей бимолекулярная, для тетра-лина и олефиновых углеводородов тримолекулярная. В стироле зарождение цепей происходит по реакции двойной связи с кислородом [c.10]

В циклогексаноне [46] скорость зарождения цепей при 120° равна 2,8-10 моль/л-сек, а при 130°—4-10 моль/л-сек, Е=17,5 ккал/моль (стеклянный реактор). По-видимому, в алифатических кетонах, где (Эс-н 85 ккал/моль, преобладает бимолекулярный механизм зарождения цепей по реакции [c.86]

Кроме того, при очень низких давлениях лимитирующей стадией распада молекулы на радикалы являются активирующие столкновения и реакция зарождения цепей бимолекулярная. В этом случае порядок суммарного процесса должен быть вторым, что фактически и наблюдается. [c.95]

Для парафиновых углеводородов основной реакцией зарождения цепей является бимолекулярная, для алкил- и нафтеноароматических, а также олефиновых углеводородов может быть три-молекулярная. [c.149]

Это уравнение можно получить, предположив следующий механизм реакции. Первичным процессом зарождения цепи является бимолекулярная реакция диссоциации хлора [c.209]

Первоначальный процесс зарождения [стадия (1)] представляет собой бимолекулярную реакцию диссоциации молекулы хлора при столкновении ее с частицами М, которыми могут быть молекула lj, СО или какого-либо другого газа. Затем идет развитие цепей [стадии (2), (3), (2 ). ..]. Обрыв цепей происходит в стадиях (4) и (5). При этом активные частицы — атомы хлора — рекомбинируют в результате тройных столкновений в неактивные молекулы хлора. [c.356]

Так как авторы пользовались растворами низкой концентрации гидроперекиси, то они считают, что зарождение цепей проходило ио реакции (1) и не имело места бимолекулярное разложе-кие ио реакции (2). [c.302]

Обозначения [Р] ,. — квазистационарная концентрация промежуточного продукта НН — исходное вещество я = [Р][РН] 1 = = [ ]сг [НН] /е,1 и /г,-2 — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращения Р в радикалы /г — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты и к1. — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи W g — скорость зарождения цепей к —константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с НН к — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.155]

Зарождение цепей может происходить различными путями. Свободные радикалы могут образовываться из молекул/исходных веществ в результате мономолекулярного распада или при бимолекулярном взаимодействии частиц. Так, цепная реакция крекинга этана начинается с мономолекулярного распада этана по связи С—С. Цепная реакция окисления уксусного альдегида начинается с образования свободных радикалов при бимолекулярном взаимодействии уксусного альдегида с кислородом [c.352]

Ускоряющее действие водного раствора борной кислоты на процесс окисления углеводородов, очевидно, можно объяснить следующим. Известно, что акт зарождения цепей в вырожденно-разветвленных реакци ях начинается с взаимодействия углеводорода и кислорода по бимолекулярному и тримолекулярному (8, 9) механизмам [c.172]

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Зарождение цепей является эндотермической реакцией. Образование свободных радикалов из молекул исходных веществ, возможно Б результате их мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия, а также в результате каких-либо посторонних воздействий на систему — инициирования. [c.294]

Таким образом, предельно заторможенная реакция является цепной с зарождением цепей в результате бимолекулярной реакции пропилена с пропаном или мономолекулярного распада пропилена. Длина цепи предельно заторможенной реакции при относительно невысоких температурах, когда суммарная реакция имеет второй порядок, равна [c.77]

Установлено, что при жидкофазном окислении углеводородов, у которых прочность связи С—Н больше 90 ккал/моль (376 кДж/моль), зарождение цепи происходит по бимолекулярной реакции (1), а для углеводородов с менее прочными связями С—Н по тримолекулярной реакции (2). [c.214]

Чтобы решить, может ли некоторая молекула претерпевать цепное разложение, необходимо рассмотреть, будет ли протекать бимолекулярная реакция молекулы X с некоторым радикалом Я, за которой должны следовать другие стадии, приводящие к регенерации Н. В качестве возможных стадий продолжения цепи могут выступать реакции присоединения, отрыва атома и мономолекулярного распада. Чтобы бимолекулярные стадии были достаточно быстрыми, их энергии активации должны удовлетворять следующему неравенству /0-<5,5, в то время как для мономолекулярных стадий аналогичное неравенство примет вид /0< 14. Эти неравенства являются выражением условия, что скорость продолжения цепи должна быть намного больше (в 10—100 раз) скорости зарождения активных центров. В противном случае в системе будут преобладать реакции инициирования, а цепной процесс не будет играть важной роли. С другой стороны, очень быстрый цепной процесс имеет слишком большую длину цепи, так что система может не достичь стационарного состояния. [c.181]

Что касается окислительной полимеризации индена, то наряду с бимолекулярной реакцией зарождения цепи М + Ог —>- МОг [22] предлагалась и тримолекулярная реакция МН + Ог4-МН —2М Н-НгОг [75], которая может реализоваться лерез образование промежуточных комплексов с переносом заряда типа МН---Ог. Имеющиеся данные не позволяют сделать выбор между би- и тримолекулярным механизмом зарождения цепей при взаимодействии индена с кислородом. Не исключено, что в индене — соединении с двумя реакционными центрами активированной л-связью и СНг-группой в -положении к этой связи, зарождение цепей происходит при взаимодействий кислорода как с двойной связью, так и с СНг-группой. [c.16]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Зарождение цепей согласно реакциям (2.0) и (2.0 ) может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций [4]. Для соединений с прочностью С—Н-связи<377-10 Дж/моль зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции (2.0). Это связано с тем, что частота тройных соударений при окислении углеводорода в жидкой фазе может приближаться к частоте двойных и энергетические преимущества этой реакции приобретают существенное значение. При Qr-h< < 380,7-10 Дж/моль величина Ео оказывается меньше, чем Ео. Следует учитывать, что в некоторых случаях, когда нз-за стерических факторов отношение предэкспоиентов Af/Ао оказывается больше 10 , величина Qij-h, прн которой o >Wo, может быть меньше 380,7-10 Дж/моль [5]. Реакция зарождения цепей с участием кислорода (2.0 ) характеризуется выражением энергии активации Ео [< o ] Qr h—Qh-Oj Дж/моль-10 и значением предэкспонента Ло — 10 —10 л/(моль-с). [c.12]

О2 +4, а для Н2О2 -ЫЗ ккал/моль (как в Н2О) [61]. Тогда 91 = + Сс-н—53—8 + 4 = Q -н—57 <72 = 2Q -н + 4—136—13 = = 2Рс н—145 ккал/моль. Примем, что в молекуле спирта Сс-н = 80 ккал/моль, тогда 1 = 23, а 2 = 2-80—145=15 ккал/ /моль, т. е. тримолекулярная реакция зарождения цепей энергетически значительно выгоднее бимолекулярной. [c.37]

Таблица 2.1. Константы скорости зарождения цепей по бимолекулярной (л/моль-с) и трнмолекулярной (л2/моль2-с) реакциям в углеводородах

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

Например, при окислении декана, тэтралина, циклогексана зарождение цепей осуществляется по тримолекулярной реакции. В случае окисления метилэтилкетона и этилового спирта при 145— 200 °С и давлении 5 МПа зарождение цепей происходит по бимолекулярной реакции, В некоторых случа 1х процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. [c.269]

Порядок процесса зависит от природы инициируюш,ей стадии 1 и стадии обрыва 4. Рассмотрим ряд случаев и покажем, что порядок процесса может изменяться от О до 2. Пусть а — радикал, ведущий цепь (а аналогичен R(2)), ар — радикал, который распадается при термическом превращении (Р аналогичен Ro)). Следует учесть (см. гл. И и III), что стадия зарождения цепи может быть мономолекулярной (или бимолекулярной) реакцией, а обрыв цепи — бимолекулярной (или тримолекулярной) реакцией. Влияние характера зарождения и обрыва цепи на порядок радикально-цепного процесса можно проследить на основе приведенных ниже данных [c.72]

Таков механизм цепной неразветпвленной реакции при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр. Скорость неразветвленной цепной реакции равна произведению скорости зарождения цепей на длину цепи. Учитывая то, что длина цепей может достигать больших значений, скорость цепной реакции гораздо больше скорости остальных, например, бимолекулярных реакций. Энергии активации отдельных стадий цепных реакций обычно в десятки раз меньше, чем энергии активации межмолекулярных реакций, что способствует протеканию цепных реакций с большой скоростью. [c.202]

Р1ст1НН1- кц и к щ — константы скорости мономолекулярного и бимолекулярного превращений Р в радикалы км — константа скорости превращения Р в молекулярные продукты кц и к,ц — константы скорости линейного и квадратичного обрыва цепи v o — скорость зарождения цепей кр — константа скорости продолжения цепи активным центром по реакции с РН ку — константа скорости расходования Р по реакции с активными центрами (цепным путем). [c.204]

Здесь мономолекулярная стадия зарождения цепи (1) достаточно быстро идет под действием света. За ней следует бимолекулярная скоростьопределяющая стадия (2) - медленная, так как она сопряжена с разрывом прочной связи Н—Н. Это продолжение цепи, при котором образуется продукт реакции НВг и появляется новая активная частица — радикал Н. После этого возможно дальнейшее продолжение цепи (3) или ее обрыв (4), связанный с рекомбинацией свободных радикалов, а также торможение (ингибирование) образования конечного продукта НВг за счет его взаимодействия со свободным радикалом (5). Отметим, что хотя бром и иод - ближайшие ешалоги в периодической системе, механизмы их реакций с водородом различны. Дело в том, что стадия (2) цепного механизма требует затраты энергии на разрыв связи Н—Н (436 кДж/моль). В случае брома эта затрата в заметной мере окупается за счет образовешия НВг (энергия связи 364 кДж/моль), в случае же иода энергии образования HI (297 кДж/моль) недостаточно для продолжения цепи. [c.152]

В заключение этого раздела покажем, что если предположить, что зарождение цепей есть гомогенная бимолекулярная реакция, как это было предложено Кюхлером и Тейлем [21], а обрыв ценей представляет собой гомогенную реакцию диспропорционирования сложных алкильных радикалов, при которой регенерируется молекула исходного алкана, то кинетика первичного термического крекинга должна подчиняться квазимономолекулярному закону. Для этого рассмотрим следующую схему распада алкана М [c.344]

Для парафиновых и алкилароматических углеводородов, сложных эфиров основным путей зарождения цепей окисления является бимолекулярная реакция, а для олефиновых углеводородов, тетралина и вторичных спиртов - тримолекулярная реакция. Энергии активации стадий зарождения цепей (ккал/моль) определяются из следующих соотношений -50 - 138. [c.4]

При [С2Н4] = 10 8 см- и г = 1000° к 3,5. При низких температурах и высоких давлениях и вполне возможно, что при значительной глубине крекинга этана зарождение цепей происходит в результате бимолекулярной реакции этилена с этаном с образованием этильных радикалов. [c.63]

Судя по экспериментальным данным, бимолекулярное зарождение цепей не осуществляется. Полученная скорость полимеризации (и крекинга) изобутена очень близка к скорости соответствующих реакций пропилена. Действительно, константа скорости полимеризации пропилена при 370° С, по данным М. С. Немцова с сотр., составляет 2-10 лЦмоль сек), изобутена 2,5-10 л/ моль-сек). [c.151]

Предполагалось, что зарождение цепей осуществляется по бимолекулярной реакции (О ) - в результате непосредственного взаимодействия кислорода и мономера. На-рис. 1 показаны зависимости скорости окислительной полимернзации метилметакрилата от концентрации мономера и парциального давления кирлО-рода [61]. Значения порядка реакции по концентрации мономера п и кислорода т, установленные из такого рода зависимостей, для стирола [17, 70], метилметакрилата [61] и индена [22] приведены ниже [c.14]

Отношение —а М 1й к / дает число актов полихмернзации мономера на одну свободную валентность (так называемая кинетическая длина цепи ). На основании этих данны.х и зная число единиц мономера в. молекуле полимера, можно-найти число свободных валентностей, участвующих з образовании одной, молекулы полимера. Интересно проверить, согласуется ли это число с каким-либо из двух возможных механизмов реакции зарождения и двух возможных механизмов реакции обрыва цепи. В примере 3 было установлено, что последняя реакци). является бимолекулярной реакцией между двумя свободными валентностями иа концах долимеризу-ющихся молекул. [c.200]

Последняя бимолекулярная реакция имеет низкое значение энергии активации (около 63 кДж/моль), а следовательно может протекать при более низких температурах и определять скорость процесса на стадии инициирования. Скорость этой реакции зарождения новой цепи уже на самых ранних стадиях значительно превосходит скорость первичного инициирования. При этом один радикал КОг в конечном итоге обусловливает увеличение числа свободных радикалов, что и определяет автокаталитический характер процесса, приводящего к ускоренному ухудщению свойств продукта. [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология