Жидкофазное окисление зарождение цепи

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам — гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. ц. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей. [c.29]

Е. т. Денисов [16] считает, что основной реакцией зарождения цепей лри низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов является протекающая в объеме реакция [c.30]

Указывается также на возможность зарождения цепей при жидкофазном окислении углеводородов по реакциям [c.30]

На основании рассмотренного выше механизма зарождения цепей можно не только оценивать противоокислительную стабильность углеводородов различного строения, но и объяснить некоторые особенности процесса жидкофазного окисления. [c.36]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

Механизм активации углеводородов и зарождения радикалов в процессах жидкофазного окисления до настоящего времени полностью не выяснен. В большинстве случаев участие катализатора в реакции зарождения цепей сводится к преимущественной активации кислорода за счет включения его в координационную сферу металла, н только в некоторых специальных случаях предполагается возможность активации углеводорода [12, 13, 14]. [c.12]

Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно Связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гидропероксиды, альдегиды, надкислоты. [c.14]

За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

Итак, можно предполагать, что в условиях низкотемпературного (жидкофазного) окисления углеводородов эффективность окисления определяется наиболее слабой из связей С—Н в молекуле углеводорода и зарождение цепей происходит по реакциям [155, 156, 157, 158] [c.92]

Замечательной особенностью цепных реакций с вырожденными разветвлениями, как вообще цепных разветвленных процессов, является их способность к саморазвитию. Достаточно ничтожной скорости зарождения цепей вначале, чтобы в дальнейшем процесс развивался и протекал со значительной скоростью. Это связано с тем, что образующиеся молекулярные продукты ускоряют инициирование цепей, а следовательно, и весь процесс окисления. В развившейся реакции жидкофазного окисления скорость образования свободных радикалов за счет продуктов реакции намного больше скорости зарождения активных центров из исходного вещества (Шо <С С [Р]), так что ги)о не определяет скорость развившегося процесса. Однако Б самом начале реакции, когда продукты, обеспечивающие вырожденное разветвление цепей, отсутствуют, скорость развития процесса существенно зависит от величины гоо —чем больше Шо, тем быстрее развивается реакция. Основываясь на этой особенности цепных реакций с вырожденными разветвлениями, Н. М. Эмануэль [17, 18] предложил новые способы стимулирования таких реакций путем создания высокой скорости инициирования цепей в начальный период окисления, используя для этой цели проникающее излучение и газовые инициаторы. Создание в течение начального периода времени значительной скорости инициирования цепей йУо позволяет быстро развиться процессу окисления. [c.28]

Д е н и с о в В. Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении. ДАН СССР, 130, 1055, 1960. [c.46]

В области жидкофазного окисления основное содержание этого периода состоит в количественном изучении процессов, установлении новых реакций зарождения радикалов, разветвления и обрыва цепей. Определении констант скоростей элементарных стадий, выявлении особенностей действия растворителей. [c.236]

Установлено, что при жидкофазном окислении углеводородов, у которых прочность связи С—Н больше 90 ккал/моль (376 кДж/моль), зарождение цепи происходит по бимолекулярной реакции (1), а для углеводородов с менее прочными связями С—Н по тримолекулярной реакции (2). [c.214]

Исследованиями Н. М. Эмануэля с сотр. - установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала радикала вгор-бутила, а затем перекисного. радикала перокси-егор-бутила [c.230]

Большая концентрация реагентов в жидкой фазе приводит к новым реакциям зарождения и продолжения цепи. Майзус и Эмануэль [515] предложили схему жидкофазного окисления углеводородов. Перекисный радикал реагирует не только с исходным углево- [c.334]

Главная роль в обрыве цепи при жидкофазном окислении углеводородов, по-видимому, принадлежит ингибиторам — веществам, способным тормозить цепные реакции. Механизм действия ингибиторов и, в частности, антиокислителей (антиоксидантов), т. е. ингибиторов процессов окисления, в ряде случаен остается неясным. Тормозящее действие некоторых ингибиторов совершенно не связано с реакцией обрыва цепи, а может, например, заключаться в уменьшении скорости реакции зарождения цепи. В данном случае речь идет лишь о тех ингибиторах, роль которых состоит в обрыве реакционной цепи. В зави- [c.98]

Влияние солевых катализаторов на состав продуктов жидкофазного окисления пока не нашло достаточно убедительного объяснения. Дело в том, что в цепных реакциях, согласно существующим представлениям, катализатор участвует лишь в зарождении цепи, а образование продуктов реакции, которое происходит в процессе продолжения цепи, идет без участия катализатора. [c.75]

Распад надкислот и вырожденное разветвление цепи. Разложение надкислот, образующихся в процессе сопряженного окисления, может протекать как по молекулярному механизму [реакция (5 )], так и с образованием свободных радикалов, т. е. обеспечивать вырожденное разветвление цепи. Необходимо отметить, что в сопряженных системах реакция вырожденного разветвления не играет такой существенной роли, как при жидкофазном окислении углеводородов. Так, при сопряженном окислении пропилена с ацетальдегидом при температуре 70°С были определены [187] скорости образования свободных радикалов по расходованию ингибитора — ионола в начальный период времени и в развившейся реакции. Скорость инициирования в начальный момент составляла 1,1-10- моль/(л-с), а через 15, 30 и 45 мин после начала окисления соответственно 1,4 1,6 и 3,8-10 моль/(л-с). Таким образом, скорость вырожденного разветвления цепей в этом процессе сопоставима со скоростью зарождения по реакции (0). Данные о константах скорости реакции (10) приведены в табл. 2.3. [c.80]

Жидкофазное окисление циклогексена проводилось с использованием в качестве катализаторов иминодиацетатных комплексов Со(П), Мп(П) и Сг(П1), химически закрепленных на кремнеземе силохроме С-120 [390, 391]. Реакция протекает по гетерогенно-гомогенному радикальному механизму, причем гетерогенный катализатор принимает участие в зарождении цепи за счет активации кислорода и радикального разложения гидропероксида, однако не участвует в реакциях продолжения и обрыва цепи. Дополнительное введение в систему кремнезема, содержащего 3% Mo(VI), в случае комплекса Сг(П1) приводит к возникновению синергического эффекта и значительному увеличению скорости эпоксидирования [392]. Аналогичное явление наблюдалось и в [393], где помимо молибдена для модификации добавок кремнезема использовались вольфрам и ванадий. Вольфрам не приводит к повышению скорости реакции, а ванадий менее активен, чем молибден. [c.160]

Киттетичег ие закономерности инициированного жисления по.1тилтеров тождественны закономерностям жидкоФазного окисления. Зарождение кинетичесштх цепей происходит по реакции радикала инициатора с полимером, фотохимически или радиационно-химически [c.167]

Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов, продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH, разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление, обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом- [c.35]

Зарождение цепей происходит в результате взаимодействия 1сислорода со свободными радикалами, выходящими из частиц дисперсной фазы в дисперсионную среду. Компоненты масел превращаются преимущественно в компоненты смол. Не исключено, что в начальном периоде окисления ассоциаты смол могут выполнять роль ловушки для свободных радикалов, которые в ассоциатах рекомбинируют с образованием молекул или менее активных радикалов. В границах следующего этапа происходит прергмущественное окисление наименее полярных компонентов смол, которые превращаются в асфальтены, претерпевающие по мере накопления структурные изменения. Имеются данные, полученные с использованием метода импульсного ЯМР, что структурная перестройка в нефтяных остатках вызвана динамическим упорядочением алифатических цепей и ароматических углеводородов в 01фуже-нии ядер частиц, находящихся в дисперсной фазе. Обнаружен обмен между протонами сольватной оболочки и протонами дисперсионной среды. Важным здесь является то, что во всех случаях уменьшение константы диссоциации соответствует сохранению и накоплению компонента при протекании реакций окисления, а увеличение — наоборот, его расходу. Эти данные можно рассматривать как предпосылку возможной взаимосвязи между явлениями физического агрегирования вещества и его реакционной способностью в реакциях жидкофазного окисления органических веществ кислородом. [c.788]

В качестве модельной реакции свободных радикалов, переходящих в объем жидкости при гетерогенном инициировании процессов жидкофазного окисления углеводородов, изучено окисление изопропилбензола и этилбензола в присутствии азо-бис-изобу-тиронитрила. Полученные данные по кинетике накопления продуктов реакции служат дополнительным подтверждением принятого в литературе механизма этих реакций. Сопоставлением кинетики окисления изопропилбензола и этилбензола при гомогенном инициировании и в присутствии различных окислов металлов показано участие гетерогенных катализаторов в реакциях зарождения и обрыва цепи. Установлены существенные различия в механизме действия окислов серебра, никеля, марганца и других металлов. [c.325]

Механизм зарождения цепей в жидкофазных реакциях окисления был изучен на примере циклогексанола [8], тетралина [1] и декана [9]. [c.83]

Учет такого зарождения не приведет к из.менению выражения для скорости реакции при больши.х длинах цепей, которьи наблюдаются при жидкофазном окислении. [c.44]

В литературе принято, что при жидкофазном окислении углеводородов зарождение цепей осуществляется следующим путем [24] (на примере С6Н12) [c.234]

Е. Т. Денисов. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении,—ДАН СССР, 130, 1055 (I960), [c.269]

В Советском Союзе процесс жидкофазного окисления н-бутана разработан Н. М. Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала вгор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов [c.164]

Было установлено, что зарождение цепей происходит по тримолеку-лярной реакции взаимодействия двух молекул углеводорода (ВН) с растворенным кислородом Од. Тримолекулярный механизм зарождения цепей при жидкофазном окислении был установлен при окислении н.декана [84] и тетралина [85]. Измерением зависимости скорости расходования ингибитора от [ВН] и [О2] было показано, что реакция [c.38]

Процессы жидкофазного окисления олефинов представляют большой интерес и с теоретической точки зрения. Они являются примером цепной радикальной реакции с вырожденным разветвлением цепи. Теоретические представления о механизме таких процессов и их подробное экспериментальное изучение осуществлены академиком Н. М. Эмануэлем и созданной им научной школой. Эти исследования позволили детально описать элементар-тарные стадии сложного цепного процесса — зарождения, продолжения и обрыва цепи, инициирования цепей в результате медленного распада промежуточных пероксидных продуктов, а также установить характер влияния различных катализаторов и ингибиторов на окислительный процесс. [c.4]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]