Зарождение цепей в газовой фазе

Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц — свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа моя<ет служить действие оксидов азота на окисление алканов, в частности метана в формальдегид. Взаимодействие метана с оксидами азота вызывает цепную реакцию с относительно легким зарождением цепей и высокой скоростью их обрыва. Механизм этого процесса можно представить упрощенно следующей цепью реакций [c.222]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

По-видимому, важным является зарождение цепей на поверхности. Однако главная часть процесса протекает в газовой фазе. [c.410]

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам — гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. ц. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей. [c.29]

Однако в некоторых случаях значительная часть превращения осуществляется в газовом объеме, иногда на большом расстоянии от поверхности катализатора. Исследования показали, что в ходе многих каталитических реакций окисления имеет место десорбция радикалов с поверхности катализаторов в газовую фазу. Экспериментально было доказано, что катализатор может участвовать в процессе зарождения цепи в качестве инициатора свободных радикалов и в процессе продолжения цепи в качестве одного из участников элементарных стадий на поверхности [1.30]. [c.15]

Зарождение цепи осуществляется несколькими способами. Пэн термическом хлорировании в газовой фазе опо достигается расщеплением молекулы хлора на атомы с участием стен- [c.103]

Обычно свободнорадикальные реакции происходят в газовой фазе при высоких температурах. Чаще всего эти реакции протекают по цепному механизму, причем на них сильно воздействует радиация или наличие следов примесей. Так, примеси могут тормозить реакцию, способствуя быстрому расходованию свободных радикалов, а радиация может поддерживать цепь, обеспечивая присутствие небольшого количества свободных радикалов, необходимых для зарождения и развития реакции. [c.37]

Поглощение света в фотохимических реакциях приводит к зарождению цепи, как, например, в рассмотренной реакции образования хлороводорода из СЬ и Нг. Фотохимические реакции весьма многообразны и имеют огромное значение в природе и технике. Они могут протекать как в газовой фазе, так и Б конденсированном состоянии. [c.181]

В некоторых случаях процесс зарождения цепей оказывается гетерогенным и идет на стенках реакционного сосуда. Так, в цепных реакциях хлорирования в газовой фазе, например, в реакциях [c.269]

В зависимости от способа зарождения и обрыва цепи наблюдались разные кинетические уравнения реакций хлорирования. При линейном зарождении и обрыве цепи в газовой фазе отмечался первый порядок по обоим реагентам [c.99]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

I Поверхность твердого катализатора участвует в стадиях зарождения цепи (происходит активация молекул кислорода при его адсорбции) [34] и обрыва цепи (имеет место захват радикалов НО-, НОз-, СНз- и др.) [35]. Под влиянием твердых катализаторов ингибируется окислительный крекинг, а реакции дегидрирования из газовой фазы переносятся на поверхность катализатора и лимитирующая стадия — передача цепи — ускоряется. [c.179]

Для понимания механизма реакции очень важно знать, как меняется энергия реагирующей системы во времени. Соответствующая зависимость может быть изображена в виде графика, который обычно называют диаграммой реакции. На оси абсцисс откладывают время, которое в этом случае называют координатой реакции, а на оси ординат - энергию системы Е. Для свободнорадикальных реакций, протекающих в газовой фазе, инициирование реакции (зарождение цепи) требует энергетических затрат на гомолитический распад молекулы реагента (рис. 1.2) [c.24]

Авторы исследования [139] считают окисление цинкорганических соединений кислородом в газовой фазе ценным процессом с зарождением цепей на поверхности стенок реакционного сосуда. На основании гипотетической схемы механизма этого цепного процесса они получили выражение, удовлетворительно описывающее развитие реакции во времени. [c.74]

В теоретических и экспериментальных исследованиях механизма медленных цепных реакций, в том числе реакций газофазного окисления углеводородов -з, большое внимание уделяется влиянию поверхности реакционного сосуда на период индукции и скорость процесса. Постулируется гомогенно-гетерогенный характер реакций окисления углеводородов в газовой фазе . При изучении детального механизма этих реакций показано, что элементарные акты зарождения свободных радикалов, разветвления и обрыва цепи могут протекать как гомогенно, так и гетерогенно — на поверхности реакционного сосуда [c.410]

Зарождение цепи. При термическом хлорировании в газовой фазе оно достигается расщеплением молекулы хлора под влиянием высокой температуры с участием стенки или насадки, которые за счет хемосорбции облегчают разрыв связи С1-С1 [c.97]

Кинетические уравнения различных процессов хлорирования за висят от способов зарождения и обрыва цепи. При стационарном режиме скорости стадий зарождения (шо) и обрыва цепи (и обр.) равны, а общая скорость процесса определяется самой медленной реакцией развития цепи — той, в которой участвует свободный атом или радикал, обрывающий цепь. При термическом хлорировании в газовой фазе справедливы равенства [c.137]

Для окисления углеводородов в жидкой и газовой фазах характерен период индукции. Это связано с тем, что вследствие малой скорости зарождения цепей в начальный период процесса очень медленно накапливаются продукты, ответственные за вырожденное разветвление цепей. Поэтому для ускорения процесса следует создать в начальный период условия для достаточно большой скорости образования свободных радикалов. Для инициирования окисления применяют ионизирующие излучения, инициаторы (МОа, Вга и т. п.) и вещества, легко распадающиеся на радикалы (перекиси, азосоединения и т. п.). [c.58]

На стенке может происходить одновременно как зарождение, так и обрыв цепей. При рассмотрении следует различать случаи зарождения цепей на стенке и в газовой фазе [15, 16] [c.19]

Условие п = со определяет предел, по достижении которого стационарный процесс переходит во взрывную реакцию. Так, в случае зарождения цепей в газовой фазе [уравнение (1.14)], формула (1.23) дает для п отрицательное значение внутри области воспламенения. Как видно из (1.18) и (1.23), величина г не должна превосходить чтобы п сохра- [c.21]

Таким образом, при условии квазистационарности концентраций активных промежуточных частиц скорость реакции зарождения (инициирования) цепей равна скорости реакции их обрыва (г, = г,). При определенных условиях одна из реакций обрыва может быть много быстрее остальных, которыми можно пренебречь. При хлорировании толуола обрыв цепей происходит главным образом на менее реакционноспособных бензильиых радикалах. Тогда при линейном обрыве цепей (реакция в газовой фазе при пониженном давлении) имеем [c.240]

Вышесказанное приводит к возможности экспериментального исследования того, где зарождаются или обрываются цепи — в газовой фазе или на стенке. Если скорость цепной реакции не зависит от диаметра сосуда, то возможны два случая 1) рассмотренный и 2) случай зарождения и обрыва цепей в газовой фазе. Если зарождение и обрыв цепей происходят в объеме, то скорость реакции остается не зависимой от размера сосуда, каков бы он ни был, в то время как в рассмотренном выше случае разветвление цепей в конце концов вызывает увеличение скорости реакции с увеличением диаметра сосуда. Напротив, если найдено, что скорость реакции зависит от размера сосуда, то опыты с уменьшением его диаметра должны привести к выбору между рассмотренным случаем и двумя другими, противоположными друг другу (зарождение цепей в газовой фазе и обрыв на стенке, и наоборот). [c.22]

То, что Тор и Е зависят от природы поверхности, следует учитывать при опытах с сосудами разных диаметров. Оказывается, недостаточно того, чтобы эти сосуды были сделаны из одного и того же материала, необходимо также, чтобы поверхность их была одним и тем же способом приведена в одинаковое состояние, причем последнее должно быть устойчивым. Эта присущая подобным исследованиям трудность часто служила серьезной помехой. Однако как из вышесказанного, так и из рассмотрения случая зарождения цепей в газовой фазе с очевидностью следует, что многое можно получить даже из грубых опытов, хотя бы приближенно указывающих на независимость скорости реакции от диаметра сосуда или зависимость ее в некоторой степени от последнего. [c.23]

Реакция над верхним пределом воспламенения случаи зарождения цепей в газовой фазе и на поверхности [c.42]

Зарождение цепей в газовой фазе [c.43]

Перекись водорода может быть получена в заметных количествах путем пропускания смеси водорода и кислорода через нагретую пирексовую трубку [33]. Заслуживает внимания тот факт, что покрытие стенок хлористым калием оказывает двоякое влияние на реакцию заметно замедляет ее скорость и предотвращает образование даже следов перекиси. В этом отношении хлористый калий ведет себя аналогичным образом и при окислении углеводородов, описываемом далее. Действие его обусловлено, вероятно, таким каталитическим разложением перекиси, при котором не образуется активных центров. Ранее было отмечено, что, кроме торможения реакции зарождения цепи, хлористый калий может благоприятствовать увеличению способности стенки разрушать перекисные активные центры типа НО.,. Некоторые из опытов Пиза были проведены при температурах, значительно превышающих 560 С, причем в этом случае для неподвижной смеси заметного действия хлористого калия не отмечалось. В его же опытах со струйной методикой действие хлористого калия было еще очень сильным даже при температурах вплоть до 650 С. Движение газа оказывает, очевидно, двоякое действие. Во-первых, оно облегчает удаление активных центров с поверхности и, во-вторых, увеличивает зависимость скорости реакции обрыва цепи от активности поверхности по сравнению с той зависимостью, которая имела место, когда транспорт носителей цепи к стенке определялся исключительно диффузией. Поэтому влияние стенки гораздо более резко выражено в опытах со струйной методикой, нежели в опытах с неподвижной смесью. В последнем случае, если зарождение происходит в газовой фазе, такое влияние, как это было показано теоретически, играет второстепенную роль до тех пор, пока вероятность обрыва цепей е больше, нежели отношение длины свободного пробега к диаметру сосуда. [c.53]

Опыты с неподвижной смесью водорода и кислорода в серебряном сосуде при температурах вплоть до 700°, т. е. в области температур, в которой, как предполагалось, должно происходить зарождение цепей в газовой фазе, показали, что цепная реакция в этих условиях практически подавляется [55]. Даже при температурах, при которых реакция в кварцевом сосуде становится очень быстрой или даже взрывной, в серебряном сосуде наблюдается только медленная каталитическая реакция на поверхности. Эти факты не могут быть объяснены, повидимому, очень высокой вероятностью обрыва на поверхности серебра, если зарождение цепей происходит в газовой фазе, ибо возрастание этой вероятности от малых значений, подобных наблюдающимся в кварцевом сосуде, до близких к единице не должно, согласно теории, резко влиять на скорость реакции. Совсем по-другому обстоит дело в случае зарождения цепей на поверхности. Если попытаться связать упомянутые эффекты с большой вероятностью обрыва на поверхности серебра, нужно вновь рассмотреть результаты, получаемые прн высоких температурах в кварцевом и фарфоровом сосудах, но уже с точки. зрения зарождения цепей на поверхности. Это приводит к трудностям. Предположение о зарождении цепей на поверхности не согласуется, во-первых, очевидно, с тем экспериментальным фактом, что покрытие кварцевого сосуда хлористым калием не влияет на реакцию в области высоких температур. Во-вторых, уравнение (1.82), выведенное для случая зарождения цепей на поверхности, не описывает фактов, относящихся к влиянию диаметра сосуда и инертных газов. [c.69]

Таким образом, ускоряющее действие катализатора на реакцию связано с тем, что на катализаторе становится возможным зарождение цепей со скоростями намного большими, чем в газовой фазе. [c.218]

Кинетические уравнения различных процессов хлорирования зависят от способа зарождения и обрыва цепи, скорости которых при стационарных условиях равны. В соответствии с этим, при термическом хлорировании в газовой фазе наблюдаются первые порядки по обоим реагентам [c.123]

Предположим, что реакция зарождения радикалов (0)-является гетерогенной и протекает в условиях насыщенной адсорбции молекул алкана на стенках реактора. В этом случае, как известно, концентрация алкана в поверхностном слое, определяемая из уравнения адсорбционной изотермы для него, будет постоянной и скорость гетерогенного зарождения цепи будет также постоянной в достаточно большом интервале изменения давления или концентрации в газовой фазе. Допустим также, что обрыв цепей в объеме происходит в основном при столкиовениях радикалов R2, развиваю-ш,их цепь, с молекулами некоторого продукта реакции, концентрация (или парциальное давление) которого пропорциональна количеству распавшихся молей М и равна X. [c.111]

Таким рбразом, работы Полякова существенно дополняют теорию цепных реакций, протекающих в газовой фазе. Такие реакции теперь уже нельзя рассматривать как только гомогенные и некаталитические фактически они являются гетерогенно-гомогенными реакциями, катализируемыми твердой поверхностью стенок сосуда. Отсутствие зарождения цепей на стенках сосуда вызывает, по данным Полякова [94], необходимость повыщения температуры в три-четыре раза. Каталитическое участие в реакциях стенок стеклянного сосуда и почти полная инертность хлористого натрия указывают на зависимость гомогенных реакций от природы катализирующей твердой поверхности. Изменение природы поверхности влечет за собой изменение энергии активации реакции. Так, по данным Полякова и Уризк О [95], покрытие стенок стеклянного сосуда при окислении метана тетраборатом калия изменяет эффективную энергию активации гомогенных стадий с 52 да 34 ккал/моль. Кроме того, каталитическое действие поверхности зависят и от ее состояния (чистоты, микроструктуры, температуры). [c.323]

Малая инертность подобных процессов объясняет существование реакций, протекающих через стадии, в которых участвуют свободные атомы или радикалы. Взаимодействие водорода с хлором -f U == = 2НС1 является типичным примером цепгюго процесса. Стадия первичного образования атодюв или радикалов (активных центров), в данном случае С . 2С , называется зарождением цепи, или ео инициированием. Обычно это самый трудный этап цепной реакции, так как разрыв молекулы на атомы или радикалы требует довольно большой затраты энергии так, теплота диссоциации молекулы lg соста ляет 57 ккал/моль, так что энергия активации процесса lj- 2С1 не может быть меньше этой величины. Распад молекулы на атомы или радикалы может произойти в результате термической диссоциации при соударении этой молекулы с какой-либо частицей А в газовой фазе, например [c.50]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

Изучения влияния диаметра согуда на реакцию недостаточно для того, чтобы отличить реакцию с неразветвленными цепями, в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят на стенке, от реакции (с разветвленными цепями или неразветвленными), в которой как зарождение, так и обрыв цепей происходят в газовой фазе. Есть, однако, другие критерии, в частности, зависимость Ото и з от природы поверхности. [c.22]

Поскольку пары воды, повидимому, не влияют заметным образом на положение предела, действие их может касаться только процесса зарождения цепей. Реакция, катализируемая водой, резко отличается от реакции, идущей в сухой смеси. Скорость реакции не только сильно увеличивается, но и начинает зависеть от размеров сосуда, возрастая с их увеличением приблизигельно пропорционально квадрату диаметра [58]. Это говорит о наличии цепной реакции с цепями, зарождающимися в газовой фазе. Экспериментов по влиянию инертных газов не производилось. Скорость реакции, насколько об этом можно судить по измерениям, приблизительно пропорциональна концентрации воды, а также концентрации окиси углерода, и обратно пропорциональна концентрации кислорода. [c.74]

Концентрация формальдегида в газовой фазе достигает своего наибольшего значения в момент установления стационарного состояния, т. е. в тот момент, когда прекращается сдмо-ускорение реакции. Эту концентрацию можно определить, приравнивая скорости реакций образования и уничтожения формальдегида. Пренебрегая в таком уравнении малым слагаемым, соответствующим реакции зарождения цепей, получаем [c.104]

Нагревание капелек топлива, их испарение, смешение пара с воздухом и самоускоряющиеся химические реакции, имеющие место в фазе /, происходят одновременно. Для типов топлив, применяемых в двигателе Дизеля, протекание химических реакций ссответствует описанному в гл. IV. Фотографии Рот-рока и Уолдрона (34] показывают, что всспламенекие начинается в небольших зонах вблизи границ отдельных струй впрыскиваемого топлива. Зарождение цепной реакции, вероятно, имеет место в газовой фазе. Вероятным механизмом процесса является образование радикалов благодаря крекингу, так как температура сжатого воздуха довольно высока (от 600° до 800°С). Как показано в гл. IV, непосредственное взаимодействие углеводорода и кислорода в газовой фазе является в лучшем случае медленным процессом. Возможно также, что образование перекисей происходит на поверхности раздела жидкость — воздух, обеспечивая, таким образом, образование носителей цепи. Как только скорость реакции в какой-нибудь точке достигает взрывного предела, происходит быстрое распространение пламени сквозь граничные слои, окружающие отдельные струи впрыскиваемого топлива, и по участкам камеры сгорания, уже наполненным взрывной смесью. За этим следует быстрый рост давления (фаза 2). Слишком быстрый рост давления может вызвать появление ясно слышимого стука, что нежелательно. Очевидно, что чем больше период задержки, тем больше накапливается взрывной смеси и тем сильнее будет детонация. Опыт показывает, чю для более легких топлив задержка воспламенения зависит в основном от химических, а не от физических свойств топлива, в то время как для более тяжелых топлив, как, например, для нефтяных остатков, большую роль играют физические свойства — вязкость и быстрота испарения. Поэтому для этих последних задержка воспламенения заметно зависит от степени распыла при впрыске. В фазе 3, где температура очень высока, испарение и сгорание происходят очень быстро, так что основным фактором является скорость впрыска. Однако здесь возникает еще проблема местного накопления паров топлива, в результате которого происходит очень нежелательное образование сажи. Эта сажа участвует в четвертой фазе догорания" вместе с поздно испаряюп имся топливом, попавшим на стенки при впрыске. В конце этой фазы в камере сгорания остаются продукты неполного сгорания от легкой пушистой сажи, выделившейся из газовой фазы, до смолистых и угольных остатков, полученных (очевидно, из топлива, разбрызганного по стенкам) процессом, часто включающим пиро- [c.407]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология