Сжатие базиса

Существует несколько способов построения таких линейных комбинаций. Наибольшее распространение получил метод сжатия (контрактации) базиса, он состоит в следующем. Для построения базисных функций, связанных с каким-нибудь атомом в молекуле, сначала проводят расчет изолированного атома методом ХФР на большом гауссовском базисе с оптимизацией показателей экспонент гауссовских функций. Затем найденный набор элементарных гауссовских функций разбивают на группы. В группу обычно включают те орбитали, которые входят с большими коэффициентами в разложение лишь одной атомной орбитали. Если же гауссовская орбиталь дает заметный вклад в две или более атомные орбитали, то ее рассматривают как базисную функцию (группу из одной орбитали). И, наконец, если для конкретной рассматриваемой молекулы максимум элементарной гауссовской орбитали лежит в области между соседними атомами, то и эту орбиталь считают базисной. Дпя обозначения гауссовских базисов используют специальную символику, которую можно пояснить на примере атома кислорода. Хорошие результаты для атома кислорода дает СТО-базис (4.41), состоящий из 9 орбиталей -типа (/ = те = и 5 орбиталей р-типа (предэкспоненциальный множитель есть либо х, либо у, либо г). Такой базис обозначают (9х, 5р). В то же время Достаточно хороший сжатый базис для атома кислорода содержит 4 орбитали х-типа и 2 орбитали р-типа. Его обозначают [А ,2р, а тот факт, что этот базис получен путем сжатия (9х, 5р) базиса, указьшается как (9х, 5р) [4х, 2р] (см. табл. 4.15, 4.16). [c.236]

При переходе к сжатому гауссовскому базису число линейно независимых функций сокращается. Сжатие базиса сопряжено с изменением исходных энергетических характеристик — значений полной и орбитальной энергий. Эти ошибки различны в пределах одного периода (О-Ке, Na-Aг). Для легких атомов удается получить числа, весьма близкие к предельному хартри-фоковскому значению. Для тяжелых атомов в этом же периоде абсолютная ошибка возрастает. Значения полной энергии для атомов лития и фтора в различных сжатых гауссовских базисах приведены в табл. 4.17 (их следует сопоставить с энергиями в расширенном базисе слейтеровских орбиталей). [c.238]

Выяснилось, однако, что без особого ущерба для точности и с огромным выигрышем во времени на стадии самосогласования коэффициенты представления АО набором ГТО можно полностью или частично считать фиксированными, определив их раз и навсегда из расчета более простых молекул, содержащих те же химические элементы. Вариантов такого сжатого базиса предложено несколько [83—85] (см. также [73 ]). [c.33]

Таблица 4.19. Энергия корреляции молекулы NH3 в приближении КВ (1, 2) в различных сжатых гауссовых базисах

Под воздействием сжимающих нагрузок при комнатной температуре в кристаллах бериллия не происходит двойникования, так как сжатие препятствует росту объема двойника в направлении, перпендикулярном плоскости базиса, и кристалл разрушается хрупко. Образцы из поликристаллического бериллия, полученные методами порошковой металлургии, разрушаются, по данным экспериментов, скалыванием по плоскости базиса. Пластичность, как это следует из диаграмм деформации, колеблется от О до 40%- [c.16]

Обстоятельные исследования изменения свойств в результате воздействия излучения на кристаллическую решетку проведены для графита, поскольку он находит широкое практическое применение в качестве замедлителя. В результате нейтронного облучения атомы углерода смещаются из плоскости, проходящей параллельно основной плоскости, в промежуток между ними. При этом параллельно базису происходит сжатие, а перпендикулярно ему — расширение кристалла до 15%. Наряду с возникающим в результате этого изменением объема существенно уменьшаются электропроводность и особенно теплопроводность, что в высшей степени важно с технологической точки зрения. Увеличение объема и уменьшение теплопроводности при повышенных температурах в значительной части обратимо при этом большое количество энергии освобождается в форме тепла (так называемый эффект Вигнера). [c.219]

Таблица 4.15. Различные способы сжатия базиса Фудзинаги для -функций атома О ( Р)

Таблица 4.16. Различные способы сжатия базиса Фудзииаги для р-фуикции атома О ( Р)

Существует несколько стандартных способов сжатия базисов, причем наиболее распространенными следует с штать схемы ЗТО-N0 и Л/-НРО. Первая схема — минимальный базис орбиталей, в котором N гауссовских функций использованы для аппроксимации одной слэтеровской. В большинстве случаев ограничивают Ы=Ъ, так как при дальнейшем увеличении точность результатов расчета растет очень медленно. [c.119]

Приведенные в предыдущем разделе примеры расчетов электронного строения координационных соединений прежде всего свидетельствуют о непрерывном и быстром росте возможностей методам МО ЛКАО (все неэмпирические расчеты выполнены за последние 5—7 лет). Вызвано это почти исключительно усовер-щенствованием современных ЭВМ (быстрым ростом их объема памяти и скорости счета). Однако точные неэмпирические расчеты координационных соединений все еще остаются очень трудоемкой и весьма дорогостоящей процедурой. По оценкам Вейяра [159] для расчета семиатомного октаэдрического комплекса переходного металла первого переходного ряда в гауссовом базисе необходимо вычислить 10 интегралов, а при использовании предварительного сжатого базиса —10 интегралов. С ростом числа атомов в системе трудоемкость расчета растет очень быстро — пропорционально /г где п — число функции базиса ЛКАО (а не число атомов, которое гораздо меньше). [c.177]

Нетрудно убедиться в том, что при переходе к изотропии собственное состояние (Oi перейдет в шаровой тензор (что в пространстве напряжений соответствует всестороннему давлению, в нространстве деформаций — всестороннему растяжению — сжатию) кроме того, Шц — базис в множестве сдвигов в плоскости Orz, Qiv — базис в множестве сдвигов в плоскости 00z, пара (uiv, tuvi)—базис в множестве сдвигов в плоскости Огв. [c.298]

Сжатие исходного гауссовского базиса в п жведенных выше числовых значениях полной энергии основного состояния осуществлялось по схеме [25] = (5 - 2), [45] =, (6 - 1 - 1 -1), [4 ] = (7 -2 - 1 - 1), [5 ] = (8 -- 2 - 1 - 1 - 1). Значение полной энергии в слейтеровском базисе взято из таблиц . Базис (7, Зр) примерно соответствует по точности минимальному слейтеровскому базису базисы (9х, 5р) и (11х, 1р) -слейтеровскому ОЕ, а базис (135, 8р) — расширенному. В случае атома [c.239]

Например, примитивный базис (11. , 1р, dj6s, р), состоящий из одиннадцати. -функций, семи /7-функций и одной /-функции для элементов второго периода и шести. -функций и одной / -функции для водородных атомов, можно контрактировать до базиса (5 , Ар, d Ъs, р). Последний включает пять сжатых гауссовских 5-орбита-лей, четыре /7-орбитали и одну /-орбиталь для атомов второго периода и три 5-СТ0 и одну р-СТО для атомов водорода. Примитивные (основные) базисные ряды принято заключать в круглые скобки, а сжатые — в квадратные. Два описанных выпле базиса можно кратко представить с помощью следующей символики (11, 7, 1/6, 1) и [5, 4, 1/3, 1]. [c.119]

Тип деформации растяжения или сжатия, когда при неизменном объеме одно измерение сохраняется постоянным, носит, как известно, название чистого сдвига, или изменения формы без поворотов (с сохранением ортогональности координатного базиса Tig). Таким образом, можно сказять (разумеется, сильно упрощая действительную координату), что упруговязкий материал сжимается здесь по оси у и удлиняется по х. [c.231]

Геометрический анализ структуры кварца показал, что наиболее вероятное направление спайности у этого кристалла должно проходить вдоль плоскостей положительного ромбоэдра . Эксперименты по раскалыванию тонких л -пластин также подтверждают наличие достаточно четко выраженной спайности именно вдоль плоскостей Я. Поэтому преобладание в фигурах удара направлений раскалывания вдоль плоскостей г представляется (на первый взгляд) парадоксальным. Однако эта особенность геометрии фигур удара становится понятной, если учесть модель механического (дофинейского) двойниковання. Можно полагать, что при ударе в месте локализации силы происходят упругое сжатие кристалла и вслед за ним обязательный переворот части кристалла в двойниковое положение по дофинейскому закону (исходный домен 01 переходит в домен аг). Следующее за этим механическое разрушение кристалла происходит в соответствии со структурой двойникового домена аг, в котором плоскости преимущественной спайности расположены параллельно плоскостям г в исходном домене, т. е. в основном кристалле. Зародившаяся таким образом трещина вынуждена следовать в основном (не затронутом двойникованием) кристалле вдоль плоскостей г , являющихся также возможными направлениями спайности кварца, хотя и менее вероятными, чем 7 -плоскоСти. При этом (по мере распространения трещин) наблюдается тенденция к развороту поверхности раскола к более естественным -ориентациям. Так, для фигуры удара на плоскости базиса (0001) характерно формирование 7 -площадок, притупляющих ребра трехгранной г -пирамиды, а также разворот основных г-плоскостей раскола с образованием на них канавок-углублений, отклоняющих г-ориентацию в сторону смежных плоскостей 1 . [c.112]

Принципиально важно помнить, что четкие квантовые различия, которые существуют между атомными орбиталями в атомных волновых функциях, заметно уменьшаются, если те же самые орбитали используются в качестве базиса молекулярной волновой функции. Это происходит от того, что молекула теряет сферическую симметрию, которая определяет s, р, d,. . . характер атомных орбиталей. Многие линейные комбинации атомных орбиталей, которые запрещены в атомных волновых функциях, довольно часто встречаются в молекулярных волновых функциях. Эти линейные комбинации часто называют (особенно если они выражены более сжато, чем в табл. 7—9) гибридными атомными орбиталями з (см. VIII.3). [c.60]

Расширение и сжатие параллелбно плоскости базиса при поглощении воды происходят, по-видимому, ступенчато причем каждая ступень эквивалентна толщине мономолекулярного слоя воды. Баршад обнаружил изменения межслоевого расстояния при данном числе мономолекулярных слоев воды по стерическим эффектам при упаковке молекул HjO в межслоевом пространстве. В кальциевых и магнезиальных вермикулитах, так же как в монтмориллонитах (см. А. I, 1138 и 1147), расширение, соответствующее одному или двум из этих мономолекулярных слоев, происходит при низкой степени гидратации. В монтмориллоните расширение, эквивалентное более чем двум слоям воды, по-видимому, не происходит до тех пор, пока каждый из двух слоев не будет состоять по крайней мере из трех молекул HjO, приходящихся на каждую половину элементарной ячейки. В этом случае слои покрывают всю межслоевую поверхность. В вермикулите никогда не наблюдалось расширения более чем на два мономолекулярные слоя воды, даже если минерал был погружен в воду. При сравнительно [c.88]

Коэффициенты а, и Ьг определяются по методу наименьших квадратов. В результате матричные элементы (2.112) вычисляются аналитически. В оригинальной работе [219] в качестве АО базиса Хг использовался сжатый гауссов базис 4-310, а для вспомогательных функций // и gi принималась линейная комбинация гауссовых /х-функций, центрированных на ядрах. Хотя расчет матричных элементов в такой схеме и упроп ается, расчет коэффициентов а/ и г требует много машинного времени, поскольку должен осуществляться на каждой итерации. В результате этот метод пока не получил широкого распространения. [c.97]

При этом возможно чередование микроскопических расколов по различным плоскостям (рис. 92) тогда начальная трещина mioex волнистые очертания, в последующей же она развивается в предпочтительной плоскости спайности. Если действующая плоскость скольжения является одновременно плоскостью спайности (что совершенно естественно для металлических кристаллов, где и та, и другая прежде всего суть плоскости, наиболее плотно заполпеппые атомами), то уже и па самых начальных этапах угол 6 должен быть ма.л, а в дальнейшем трещина целиком переходит в названную общую плоскость (для цинка — это плоскость базиса (0001) [118, 119]. Возможно, что микротрещипа и с самого начала лежит в плоскости (0001) [217] причину ее появления можно охарактеризовать при этом, в соответствии с представлениями А. В. Степанова, как потерю упругой устойчивости материала с сжатой стороны скопления дислокаций [175, 177, 202] [c.177]

И уменьшение высоты потенциальных барьеров. Однако уменьшение размеров или жесткости атомов оказывается применимым не всегда. Например, в лаборатории Хаглера было показано, что подобный методический прием противоречит структурным данным, исходя из которых были параметризованы потенциальные функции (пересчет кристаллографических размеров выполнялся с применением не только измененных параметров, но и новых мягких экспоненциальных функций). Кроме того, было показано [24, 66], что профиль потенциальной поверхности, полученный с помош ью потенциальных функций типа 9-6-1, находится в отличном согласии с данными расчета квантовомеханическим методом аЬ initio с расширенным базисом. В минимумах потенциальной поверхности абсолютные значения функций отличались в этих расчетах на не более 25 ккал/моль, и не было обнаружено никаких оснований для сжатия или смягчения атомов. [c.593]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология