Скорость реакции истинная

Изучение скоростей реакций позволяет выяснить истинный механизм протекания сложных химических превращений. Это в свою очередь создает перспективы для нахождения путей управления химическим процессом, т. е. его скоростью и направлением. Выяснение кинетики реакций позволяет осуществить математическое моделирование реакций, происходящ 1х в химических аппаратах, и с помощью электронно-вычислительной техники задачи оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов. [c.192]

Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

У1-2-2. Очень медленные реакции. Если реакция достаточно медленна, то вся жидкость становится и остается насыщенной непрореагировавшим газом (концентрация которого соответствует его парциальному давлению над жидкостью), и реакция растворенного в жидкости газа является истинно гомогенной. В таких условиях концентрация газа в жидкости отвечает его растворимости (с учетом влияния на нее других веществ, растворенных в жидкости, в соот ветствии с изложенным в главе I), и скорость дальнейшего погло щения газа равна скорости гомогенной реакции в жидкой фазе Скорость реакции г, отнесенная к единице объема жидкости, опре деляется скоростью поглощения газа, деленной на объем жидкости Этот метод, детально рассмотренный Диксоном применялся для исследования кинетики ряда реакций. [c.166]

Выше было показано, что изучение стационарных скоростей реакций полимеризации дает некоторую суммарную константу скорости, в которую входят константы скорости реакций инициирования, продолжения и обрыва цепи [см. уравнения (XVI.10.4) и (XVI.10.5)]. Если скорость инициирования известна, можно получить значение для отношения А р//с /2. Но, конечно, важно определить истинные значения средней константы скорости продолжения цепи кр и средней константы скорости обрыва цепи к(. [c.518]

На этом закончим рассмотрение вопроса о газовых смесях, в случае которых объемные концентрации с успехом могут быть использованы для выражения истинной константы термодинамического равновесия, а также скорости реакции. Условия, су-шествующие при протекании реакций в растворах или в неидеальных газах, значительно сложнее и здесь не представляется возможным рассмотреть их детально. В этом случае истинную константу равновесия приходится выражать через активности, т. е. концентрации, умноженные на коэффициенты активности. По указанной причине некоторые ученые, особенно в период 1915—1930 гг., придерживались мнения, что скорости реакции можно также выражать через активности. Например, для реакции [c.32]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Истинная скорость реакции о в данный момент может быть выражена изменением концентрации, отнесенным к бесконечно малому промежутку времени, т. е. производной от концентрации по времени [c.323]

Учитывая отмечшные выше гидродинамические факторы, влияющие на эффективность внешнего массопереноса в двухфазном потоке, следует также обращать внимание на сопротивление массопереносу внутри пор катализатора. Этот фактор заметно возрастает с утяжелением сырья и может быть определяющим при оценке эффективности процесса. Скорости транспорта водорода или, например, серусодержащих молекул в порах, заполненных жидкостью, могут быть сравнительно ниже, чем истинная (поверхностная) скорость реакции. Эти явления могут быть оценены яа основе принципов диффузионной кинетики, т. е. исходя нэ [c.93]

Полученные из уравнения (1.3) значения констант скорости реакции при 140 °С оказались равными А ст = 0.00388 ч а = 3 = 0,125. Коэффициенты а и /3 в изученных пределах (130-160 °С) не зависят от температуры по уравнению (1.3) были найдены значения истинной константы скорости реакции для температур 130, 150 и 160 °С, а по ним - значения истинной константы скорости прямой и обратной реакции (табл. 1.7). [c.25]

В нашем случае /С = 0,103. Как было показано Саковичем [8], это еще не константа скорости реакции. Истинная константа скорости реакции определяется соотношением [c.145]

В табл. 54 приведены наиболее обычные реакции, скорость которых зависит от скорости реакции на поверхности. Уравнение скорости для каждого случая можно получить, пользуясь уравнением (VII, 29) и взяв исходные данные из этой таблицы. Как будет показано ниже, приходится проверить много уравнений, подобных представленным в табл. 54 и 55, прежде чем удается установить истинный механизм рассматриваемой реакции. [c.217]

В общем случае для описания сложной химической реакции нужно не одно, а несколько стехиометрических уравнений. Складывая их, мы получаем так называемое брутто-уравнение реакции, которое описывает процесс в целом, но, как правило, не отражает истинного механизма химических превращений. Тем не менее и для сложной реакции можно, основываясь на результатах экспериментов, написать уравнение, аналогичное закону действующих масс (1,4) и связывающее скорость реакции с концентрациями исходных веществ [c.13]

Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. Согласно законам стехиометрии, скорость реакции первого порядка выражается формулой [c.7]

Применение метода стационарного состояния к промежуточным веществам В, АВ, А, В и [АВ] приводит к следующему выражению для истинной скорости реакции [c.216]

Скорость реакции не остается постоянной вследствие непрерывного изменения концентрации реагирующих веществ, следовательно, приведенное выше выражение характеризует лишь среднюю скорость в пределах отрезка времени /. Истинная же скорость реакции в данный момент времени выражается производной 01 концентрации по времени [c.84]

И наконец, если учесть различие классической и истинной энергий активации, то вместо разности Е минимальных энергий следует ввести разность истинных энергий, что и приводит к окончательному выражению для коэффициента скорости реакции в теории активированного комплекса [c.77]

Эффективная и истинная скорости реакции связаны друг с другом следующим образом [c.100]

Реакции истинно первого порядка в обоих направлениях, подчиняющиеся уравнению (11,5), вообще говоря, не обычны для абсорбционных процессов. Однако если прямая реакция имеет первый порядок по концентрации растворяемого газа, то для выражения общей скорости реакции обычно все же используют уравнение (11,9). Соответствующий пример, касающийся взаимодействия СОа с карбонатом, дан несколько ниже, а другие обсуждаются в главе X. [c.36]

Таким образом, наблюдаемая константа скорости реакции во внутренней диффузионной области определяется истинной [c.278]

Если t"—t будет стремиться к нулю, то получим истинную скорость V, которая является скоростью реакции в данный момент времени [c.14]

Наиболее надежным методом определения области протекания реакции является независимое определение скорости массодере-носа. Это можно сделать, определив в условиях процесса скорость реакции, заведомо лимитируемой диффузией, например скорость окисления сульфита или озонирования двойной связи органических соединений. Конечно, и этот метод не свободен от ошибок за счет приравнивания скоростей массопереноса для различных реакций (см. гл. 13), но более надежен, чем косвенные определения. При использовании этого метода надо знать константы фазового равновесия, чтобы оценить истинные константы скорости реакции и правильно пересчитывать процесс на другие условия температур и давлений. [c.75]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

В случае, когда скорость реакции пропорциональна среднему геометрическому из константы скорости реакции и ко,эффициента диффузии, соответствующая макрокинетиче-ская область называется внутридиффузионной областью. Поскольку коэффициент диффузии весьма слабо зависит от температуры, наблюдаемая энергия активации составит половину ее истинного значения. Скорость реакции, протекающей во внутридиффузионной области, зависит также от размеров зерен твердого материала и среднего радиуса пор. Величина фактора диффузионного торможения для внутри- [c.73]

Реакции истинно первого порядка редко встречаются на практике. Однако при взаимодействии растворяемого газа с реагентом по реакции, имеющей первый порядок по концентрации этого газа, могут возникать такие условия, когда концентрация реагента почти одинакова во всем объеме жидкости и скорость реакции газа при- [c.46]

Упражнение VI.10. Покажите, что к возрастает с температурой, и если кажущаяся константа скорости г к принята за истинную к, то эксперимент, предназначенный для онределения энергии активации Е путем измерения скорости реакции при различных температурах, даст кажущееся значение энергии активации, изменяющееся в пределах от Е до 1/2 Е по мере повышепия температуры. Покажите это на примере реакции первого порядка. [c.138]

Если диффузия не оказывает существенного влияния на процесс, в уравнение скорости реакции можно подставлять парциальные давления газов в основном потоке. Если влияние диффузии существенно, необходимо рассчитывать истинные значения парциальных давлений и температуры на поверхности соприкосновения газа с твердым телом. [c.131]

Диффузия внутри зерен катализатора в процессе синтеза аммиака. Диффузия протекает в порах зерен катализатора и может являться фактором, ограничивающим скорость реакции. Мерой этого фактора служит коэффициент эффективности Е, определяемый как отношение истинной скорости реакции в порах зерна катализатора к ее величине при отсутствии тормозящего действия диффузии, [c.317]

Некоторые химические процессы представляют собой простые одностадийные реакции, в которых участвуют одна, две или редко три молекулы. Гораздо большее число процессов является комбинациями нескольких таких простых реакций. Одна из целей химической кинетики заключается в том, чтобы установить, каков истинный молекулярный механизм сложного процесса. Почему эмпирические уравнения скорости реакций образования HI, НВг и НС1 настолько отличаются друг от друга, если сами эти [c.363]

Рассчитайте эффективную и истинную константы скорости реакции, если продукты реакции не тормозят процесс. [c.425]

При к С р влияние явлений переноса незначительно. Реакция протекает в кинетической области. Наблюдаемая кинетика совпадает с истинной, скорость реакции не зависит от гидродинамического режима, наблюдаемая энергия активации будет наибольшей. [c.10]

При известном объеме жидкости можно рассчитать и величину F/Ф без знания величины поверхности раздела. Следовав тельно, если данные о скорости абсорбции получены в кйнетиче-ском режиме, то легко вычислить величину г. Этот факт широко используется для получения кинетических данных газо-жидкост-ных реакций. К сожалению, большинство опубликованных данных неполно или, по крайней мере, сомнительно, потому что никаких предварительных исследований, подтверждающих наличие кинетического режима, обычно не проводится. Очевидно, если данные по абсорбции при невыполнении условия (2.11) интерпретировались на основе уравнения (2.13), то получена заниженная скорость реакции вследствие того, что истинная движущая сила была меньше, чем предполагается по уравнению (2.13). [c.35]

В дальнейшем мы будем оперировать только с истинными скоростями реакций. [c.463]

При экспериментальном изучении опи должны выглядеть как реакции первого порядка по органическому галоиду и нулевого порядка но Н2О скорость реакции должна зависеть от ионизующей силы растворителя. Истинный механизм реакции, по-видимому, гораздо сложнее, так как для трго, чтобы ионизация частицы прошла в один элементарный акт, взаимодействие нон — растворитель должно было бы быть очень большим. [c.472]

Формула (11.3) может служить строгим определением понятия скорости реакции только в том случае, если все условия реакции постоянны во всем объеме реакционной зоны V. Если же температура и концентрации реагентов различны в разных точках реакционного объема, формула (И-3) определяет. тишь среднюю скорость реакции в объеме V. Определение локальной скорости, т. е. истинной скорости реакции в данной точке, получаем, заменяя V в уравнении (П.З) малым объемом А7, внутри которого все условия реакции можно считать постоянными. Формула (И.4) определяет локальную скорость реакции, протекающей при постоянном объеме, если иод С,, понимать концентрацию -го вещества в данной точке. В дальнейшем во всех случаях, когда условия в реакционной е неоднородны, будем пользоваться только понятием лОкальнои скорости реакции. [c.62]

ТО наблюдаемая энергия активации снижается до половины истинной. Это понижение происходит постепенно в области, промежуточной между кинетической и внутридиффузионной. При дальнейшем повышении температуры реакция может перейти во внешнекинетический режим, в котором наблюдаемая энергия активации вновь возрастает до ее истинногр значения Е, либо, минуя этот режим, сразу перейти во внешнедиффузионную область, где скорость реакции практически перестает зависеть от температуры. [c.113]

Скорость расходования индивидуального вещества А подчиняете ураннению— [А]/Л = й[А] . При Ti = 333 К Л = 4,20 10" (ко щентрация вещества А выражена в мм рт. ст.), а при = 473 К к 1,4 10 (концентрация выражена в мм рт. ст.). Рассчитайте энергию акт вации и фактор Аррениуса (предэкспоненциальный множитель), константы k при 333 и 473 К, если концентрация вещества А выражена в моль/л. Вычислите энергию активации и предэкспоненциальный г/1Н0Ж1у ель, если скорость реакции выражена в моль/(л с). Объясните, будет ли данная энергия активации истинной энергией активавди реакции. [c.365]