Стереохимические аспекты механизма реакций

Стереохимические аспекты механизма реакций - 101 [c.6]

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ [c.101]

Стереохимические аспекты механизма реакций.........101 [c.89]

Большая часть книги посвящена основам конформационного анализа и стереохимическим аспектам протекания реакций, последовательно рассмотренных в соответствующих главах. Мы предполагаем, что читатель в определенной степени знаком с электронной теорией и механизмами реакций, которые, [c.5]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

На примерах из литературных источников и полученных автором экспериментальных данных обсуждается каталитическая активность карбонилов металлов и их производных в изомеризации непредельных ациклических,моно- и бициклических ут леводородов. Особое внимание уделено катализаторам на основе дешевых и доступных карбонилов железа. Рассматриваются кинетические законо мерности, механизм и стереохимические аспекты реакции изомеризации /3/. [c.123]

Процесс объяснения механизмов реакций состоит из двух различных операций 1) идентификации ряда элементарных процессов (мономолекулярных, бимолекулярных и т. д.), совокупность которых составляет наблюдаемую реакцию, и 2) разработки детальной стереохимической картины каждого из упомянутых элементарных процессов. Пока что ш больше имеем дело с последним аспектом, т. е. мы хотим знать точный путь каждого элементарного процесса и геометрические структуры образующихся активированных комплексов и промежуточных соединений. [c.278]

Книга посвящена ионным реакциям в алифатическом ряду, т. е. реакциям, протекающим с гетеролитическим разрывом связи, их систематике по типам и механизмам. Подробно разбирается влияние различных факторов на механизм реакции и стереохимические аспекты процесса. Большое место отведено практическому использованию реакций данного типа для синтеза органических соединений. [c.4]

Общие стереохимические аспекты и представления о механизме реакций альдольного типа, катализируемых основаниями, рассмотрены в обзоре [29], и мы остановимся здесь только на наиболее характерных случаях для объяснения природы процесса асимметрического синтеза. Некоторые формально родственные реакции представлены на схеме 25 26 - 27, где К обозначает хиральную группу, например (—)-ментил. [c.174]

До сих пор многие превращения описывались без детального разбора их стереохимических закономерностей. В данной главе будут более полно рассмотрены механизмы и трехмерные аспекты некоторых избранных реакций. Все выводы делаются на основе широкого изучения многочисленных примеров, но ограниченный объем книги позволяет дать только самое сжатое описание. Е сли возникнет необходимость в более детальном рассмотрении каких-либо вопросов, то следует обратиться к специальным учебникам. [c.223]

Вторая часть книги связана с химией отдельных групп многофункциональных соединений, которые имеют особое значение для биохимии. Стереохимия представлена в двух традиционных аспектах, которые, как нам думается, служат целям данной книги лучше, чем такой путь, когда с самого начала одновременно излагаются описательная химия, механизмы реакций и их стереохимическое толкование. Этот способ, наиболее приемлемый для специального курса, может оказаться крайне запутанным для студентов, чья предварительная подготовка незначительна. Выбранный в книге подход потребовал выделения описания стереохимических аспектов реакций в отдельную главу, что позволило при изложении остального материала вообще опустить эту тему. Книга заканчивается кратким описанием явления прохиральности. [c.7]

При планировании многостадийного синтеза необходимо учитыв стереохимические аспекты, а не только введение функциональных гр5 В главах, посвященных индивидуальны реакциям, приведены мне примеры, в которых стереохимический результат б1ыл прямым сл стнием механизма реайции например, гидроборирование с послед щим окислением протекает как си -присоединение и окисление с сох нением конфигурации. Во многих случаях показано, что реагенты куют молекулы с наименее затрудненной стороны, хотя это и всегда так. [c.370]

На основе диаграмм взаимодействия можно рассмотреть и другие аспекты этих реакций фотоциклоприсоединения, такие, как различия в реакционной способности между п, it триплетным и синглетным состояниями карбонила, нереакционноспособность карбонильных соединений с наинизшими я,1г -возбужденными состояниями, а также проблему конкуренции бирадикального и синхронного механизмов. Наша первоначальная работа в этой области [70, 102], подкрепленная реальными вычислениями с использованием хюккелевских волновых функций, подтверждает те качественные выводы, которые можно сделать из данных табл. 7-1. Некоторые стереохимические аспекты реакций [2 - - 4]-фотоциклоприсое-динения дикарбонильных соединений также были скоррелированы с расчетами, проведенными с использованием аналогичного подхода [112]. [c.296]

С другой стороны, поскольку многие реакции углеводов ха ракте]>ны и для других органических соединений возиик вт соблазн обсудить реакционную способность углеводов со стереохимических позиций. Можно, по-видимому, найти некоторые доводы и в пользу такого расширения материала, однако все же лучше исходить из того, что стереохимические аспекты кинетических процессов более уместны, при специальном обсуждении механизмов реакций. Действительно, появившийся недавно блестящий обзор Кэй-пена [42] по механизмам реакций в химии углеводов как нельзя лучше достигает этой цели. Следователь но, ограничение тематики этой книги в какой-то степени случайно, хотя логически вполне оправдано. [c.17]

В предшествующих главах уже отмечалось, что стереохимические особенности реакций оптически активных соединений RgSi X зависят от природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В настоящей главе, посвященной количественным аспектам зависимости между структурой и реакционной способностью, снова будет подчеркнут сложный характер зависимости скоростей реакций, протекающих у атома кремния, от полярных и стерических эффектов органических остатков, природы заместителя X, действующего реагента и растворителя. В данной главе представлены дальнейшие доказательства существования разных видов полярных механизмов реакций кремнийорганических соединений. [c.126]

Весьма важным является также стереохимический аспект реакций окислительного присоединения. В продукте присоединения молекулы водорода к комплексу Васка I ЬСКСОХРРЬз) 1 атомы водорода находятся в ч с-положении друг к другу, что указывает на протекание реакции по согласованному бимолекулярному механизму. Рассмотрение симметрии соответствующих молекулярных орбиталей реагирующих молекул дает возможность предложить схему орбитального взаимодействия, представленную на рис. 33. Согласно этой схеме, стабилизация бимолекулярного переходного состояния реакции достигается за счет положительного перекрывания заполненной гг-орбитали 1г и свободной -орбитали молекулы водорода. Другое важное орбитальное взаимодействие осуществляется между свободной р-орбиталью 1г и сг -орбиталью Н2(рис. 34). Как видно из рис. 34, заполненная тт-орбиталь ниже по энергии, чем ст д д-орбиталь. Поэтому, чем [c.88]

Большое число недавно опубликованных исследований в этой области расширило наши представления о деталях асимметрических процессов, и, хотя наши знания далеко еш,е не полны, особенно в количественном отношении, настало время для обобщения всего материала в виде полной сводки. В нашем обзоре будет дана оценка известных асимметрических реакций в отношении их вклада в изучение механизма реакций, их ценности для предсказания конфигураций и полезности для изучения стереохимического контроля реакций синтеза в органической химии. По этим общим вопросам 14, 5, 16—26], а также по специальным аспектам асимметрических превращений [27—34] опубликован ряд обзоров. Ферментативные асимметрические синтезы, например, подробно рассмотрены в недавно опубликованном двухтомнике Р. Бентли [34]. Мы особенно рекомендуем обратиться к этим обзорам для дополнительного подробного ознакомления с историей вопроса [4, 25, 26, 30], а также с биохимическим [28, 29], гетерогенно-каталитическим [21, 22] и полимеризационным [33, 34] аспектами этой проблемы, которые мы и не будем пытаться сколько-нибудь полно осветить в нашей книге. [c.14]

Другим подходом к решению вопроса о механизме действия катализаторов в процессе окисления олефинов является изучение стереохимических аспектов каталитического эпоксидирования. Известно, что эпоксидирование пероксидными радикалами приводит к образованию смеси эпоксидов цис- и транс-конфигурации (см. разд. 1), тогда как эпоксидирование гидропероксидами по реакции (27) является строго стереоспецифиче-ским процессом. В работах [134—136] показано, что введение катализаторов приводит к увеличению соотношения концентраций цис-эпоксид/транс-эпоксид при окислении цис-октена. Трансэпоксид образуется в реакции радикального эпоксидирования. В некоторых случаях стереоспецифичность эпоксидирования в процессах окисления олефинов чрезвычайно высока. Так, описан пример окисления циклогексена в цис-2-эпоксициклогекса-нон-3 в присутствии [ 5H5V( O)4] со стереоселективностью, равной - 99% [139]. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология