Пространственные препятствия в реакциях ароматических соединений

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ПРЕПЯТСТВИЯ В РЕАКЦИЯХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.502]

Понятие пространственные препятствия впервые ввел в органическую химию Гофман (1872 г.), который наблюдал, что К ,М-диметилмезитил-амин не способен реагировать с иодистым метилом, т. е. не дает соли соотпетствующего четвертичного основания. Это наблюдение послужило исходной точкой работ В. Мейера (1894 г.), с именем которого связана первоначальная разработка идеи о пространственных препятствиях в реакциях ароматических соединений. [c.502]

Основные научные работы посвящены стереохимии и химии гетероциклических соединений. Предложил ряд общих реакций перехода от соединений с открытой цепью в циклические соединения. Впервые получил циклические продукты конденсации альдегидов с ацетондикарбоновыми эфирами (производные тетрагидропирсна). Определил влияние замещения на реакционную способность этих соединений. Изучал (с 1923) влияние различных радикалов на эте-рификацию ароматических кислот, сделал вывод, что помимо химической природы радикалов их тормозящее влияние определяется атомной массой или объемом, то есть зависит от пространственных препятствий. [c.389]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Методом циклизации определили конфигурации л-диастереомерных непредельных дикетонов — 1,2-дибензоилэтиленов. Известны два изомерных соединения такой структуры одно из них плавится при 111 °С, другое — при 134 °С. Изомер, плавящийся при 134 °С, образует при реакции с гидразином циклический продукт — 3,6-дифенилпиридазин (7), что свидетельствует о его <ыс-конфигурации [формула (6) ]. Изомер, плавящийся при 111 °С, имеет транс-конфигурацию [формула (8)]. Вывод о конфигурации можно сделать и на основании различной окраски обоих изомеров транс-изомер (8) окращен в интенсивно-желтый цвет, в то время как ц с-форма (6) бесцветна. Объясняется это тем, что молекула трансформы плоская, с ненарушенным сопряжением между карбонильными группами, двойной углерод-углеродной связью и ароматическими ядрами рассредоточение подвижных л-электронов по сопряженной системе уменьшает энергию их возбуждения, что и приводит к появлению поглощения в видимой области спектра. В (ис-форме фенильные ядра не могут расположиться в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское строение вызывает частичное нарушение сопряжения, в результате этого поглощение сдвигается в ультрафиолетовую область спектра, и видимая окраска исчезает. [c.116]

В гетероциклах, как и в ароматических соединениях, заместители, стоящие рядом с реакционным центром, создают пространственные препятствия, замедляющие реакции. Это наблюдается, например, при превращении 2,6-диалкилпиридинов в соли пиридиния (реакция Меншуткина) (схема 3). [c.309]

Образование а-комнлекса (1) — ионный бимолекулярный процесс, зависящий как от собственной реакционной способности ароматического соединения, так и от эффектов сольватации. Соотношение образующихся продуктов подчиняется обычным правилам ориентации при электрофильном замещении, а сильная сольватация иона нитрония замедляет скорость нитрования. Скорость образования ст-комплекса слишком велика, чтобы эта стадия могла определять скорость реакции. Поскольку потеря протона ст-комплексом также происходит очень быстро, и поэтому данчв частично не может определять скорость процесса, то первичный изотопный эффект при нитровании не наблюдается. Исключение из этого правила наблюдал Мире [1] при нитровании симметричного нитротри-трт-бутилбензола, пространственные препятствия в котором делают реакцию образования ст-комп-лекса обратимой в такой степени, что изотопный эффект становится заметным. [c.6]

Этот механизм реакции удовлетворительно объясняет пространственное влияние групп на природу соединений и на выход получаемых продуктов реакции. Только одна метильная группа в р-положении (К =СНз) системы акриламида не препятствует первичной атаке (образованию IX), но уменьшает степень последующей полимеризации. Большие ароматические группы в р-положении (R = фенил, а-фурил) еще сильнее влияют на результаты металлоорганического синтеза (образование соединений VII и VIII). Две метильные группы в р-положении (К =К"=СНз) почти останавливают полимеризацию, и в качестве главного продукта реакции получается предельный амид (VI). Наконец, одна метильная группа в а-по- [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология