Влияние основность ароматических

Публикацию об основных влияниях на ароматическое замещение см-[593]. [c.134]

Ароматические углеводороды в основном неполярны, и адсорбция их на поверхности алюмосиликатов или силикагелей является следствием возникновения дипольного момента под влиянием электростатического поля поверхности адсорбента. В этом случае основные закономерности, отмеченные выше в главе о растворимости углеводородов, касающиеся влияния строения ароматических углеводородов на индуцирование в них дипольного момента под влиянием электростатического поля полярного растворителя, приложимы и к разбираемому вопросу. [c.238]

Основность ароматических аминов ослабляется нитрогруппами, находящимися в орто- и пара-положении, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа в орто-положении ж-нитроанилин, напротив, почти не уступает по основности анилину. Различие в основности нитроанилинов может быть использовало для их разделения. [c.578]

В зависимости от структурного типа исходного битума, его содержания и углеводородного состава разжижителя влияние последнего на структуру и реологические свойства битума различно. Введение до 4% разжижителя приводит к небольшой пластификации битумов I и П1 типов (по А. С. Колбановской) без разрушения структурной коагуляционной сетки из асфальтенов [197]. При введении в битум разжижителя, содержащего в основном ароматические углеводороды, наряду с пластификацией системы происходят набухание и частичное растворение дисперсной фазы — асфальтенов. [c.276]

Как видно из данных табл. 22.1 (стр. 686), значения Кь для всех трех классов алифатических аминов лежат в пределах 10" —10" таким образом, эти амины несколько более сильные основания, чем аммиак Кь = 1,8 10 ). С другой стороны, ароматические амины — значительно более слабые основания, чем аммиак, и имеют Кь порядка 10 или менее. Наличие заместителей в кольце оказывает заметное влияние на основность ароматических аминов так, например, /г-нитроанилин примерно в 4000 раз менее основен, чем анилин (табл. 23.1). [c.709]

Влияние заместителей на основность ароматических аминов [c.711]

Задача 23.2. а) Каким образом нитрогруппа может влиять на основность ароматических аминов, помимо эффекта дестабилизации иона анилиния Указание см. выше структуры V—VII.) Почему нитрогруппа оказывает большее ослабляющее влияние на основность амина, если она находится в пора-положении к аминогруппе, и меньшее, если она находится в ле/па-положении (более близком по расстоянию) [c.712]

Два фактора должны объяснять влияние нитрогрупп на ослабление основности ароматических аминов. Индуктивный эффект нитрогрунны понижает основность, потому что диполь нитрогрунны отталкивает положительный заряд иона анилиния. Дополнительный эффект ослабления основных [c.176]

Основные свойства анилина ослаблены влиянием ароматического ядра на аминогруппу (константа диссоциации анилина равна 3,8 10 °, в то время как для метиламина она равна 5 Ю ). Аминогруппа в свою очередь оказывает влияние на ароматическое ядро как электронодонорный заместитель она повышает электронную плотность в ядре, облегчая тем самым реакции электрофильного замещения. Анилин легко бронируется, образуя уже при действии бромной воды триброманилин [c.306]

Рассмотрим на примере анилина, каким образом электронные влияния в ароматическом ядре передаются преимущественно в орто- и пара-положения. Аминогруппа проявляет в основном +М-эф-фект. Это приводит к тому, что электронная плотность свободной электронной пары атома азота частично смещается к ароматическому ядру. Полное смещение означало бы образование двойной связи N = 0 за счет свободной электронной пары азота. Углеродный атом С] приобрел бы в таком случае заполненный октет за счет имеющихся четырех связей тем самым оказалось бы нарушенным круговое сопряжение в ароматическом ядре. Шестерку я-электронов пришлось бы размещать в локализованных, закрепленных двойных связях. Однако, не нарушая правил валентности, можно представить себе создание только двух двойных связей в кольце, а одна электронная пара обязательно должна оставаться свободной и принадлежать одному из атомов углерода бензольного ядра. [c.311]

Н—0-Связь карбоксильной группы в модели, использованной в табл. 2.6, с электронной точки зрения практически изолирована от ароматического ядра. Поэтому мезомерные влияния заместителя ограничены в основном ароматическим ядром. В случае других реакционных центров подобной изоляции может и не быть. Так обстоит дело, например, у соединений бензильного типа [см. схему (2.22)]. Здесь образующийся в ходе реакции сильный дефицит электронов (в пределе — карбкатионный или радикальный центр) может до известной степени сглаживаться резонансом с соответствующим заместителем X [c.90]

Так как влияние заместителей на кислотные и основные свойства органических соединений противоположно, пользуясь о-константами Гаммета, можно оценить изменение основности ароматических аминов при введении в мета- или ара-положение различных заместителей и во многих случаях предсказать основность замещенных оснований [15, 1964, т. 18, с. 245]. [c.111]

Влияние строения ароматического соединения при реакциях алкилирования в основном такое же, как и при других реакциях замещения в ароматическое ядро. [c.107]

При использовании вместо дихлорангидридов дикарбоновых кислот ароматических дисульфохлоридов получаются аналоги полиамидов —полисульфонамиды. Однако ароматические диамины для этой цели не пригодны. Высказывается предположение относительно влияния в данном случае малой реакционной способности сульфохлоридов в сочетании с пониженной основностью ароматических диаминов. Алифатические диамины и ароматиче- [c.78]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

ВЗАИМНОЕ ВЫТЕСНЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ИЗ АЗОМЕТИНОВ И ВЛИЯНИЕ ОСНОВНОСТИ АМИНОВ НА ЭТУ РЕАКЦИЮ [c.1570]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

Тетралиновые углеводороды могут дегидрироваться в нафталиновые с последующим гидродеалкилированием или претерпевают деструкцию с образованием моноциклического углеводорода, который затем гидродеалкилируется. Следовательно, при термическом гидродеалкилировании в качестве конечных продуктов получают бензол, нафталин и газообразные углеводороды, главным образом метан. Примерно одинаковые скорости превращения р-метилнафталина и толуола позволяют получать одновременно нафталин и бензол из сырья, содержащего бициклические и моноциклические ароматические углеводороды. Ниже приведены данные о влиянии основных параметров процесса на выход продуктов при термическом гидродеалкилировании толуола [4, с. 94—106, 107—112] [c.253]

Стабилизаторы, которые тормозят старение полимеров под влиянием радиоактивных излучений, называются антирадами. Это, в основном, ароматические соединения с конденсированными ядрами, а также некоторые стабильные радикалы. [c.412]

Координационная связь. Основность, р/С,,. Влияние гибридизации орбиталей атома азота на основность. Основность и пространственный эффект. Основность ароматических аминов, влияние заместителей и их места в ядре. Семиполярная связь в нитрогруппе. Механизм реакции образования нитросоедннений ири взаимодействии галогеналкилоп и нитритов, Коламин, холин, четвертичные аммониевые основания. [c.250]

Пели основность ароматических соединении из-за влияния групп с сильными — /- и —Ai-эффектамн сильно уменьшена, то возможен также нуклеофильный обмен заместителей. Этот тип реакций, однако, как правило, менее распространен. [c.389]

Процесс гидрогенизационной очистки петролатумов и церезинов более сложен в связи с тем, что молекулы твердых углеводородов остаточного сырья содержат в основном циклические структуры и цепи разветвленного строения. Кроме того, сырье такого вида характеризуется повышенным содержанием ароматических и гетероциклических соединений. Изучение влияния основных факторов на эффективность гидрогенизационной очистки петролатума, полученного на Волгоградском НПЗ, позволило [158, с. 105-117] найти оптимальные условия процесса, при которых на А1-Со-Мо катализаторе, наиболее пригодном для гидроочистки остаточного сырья, можно получить глубокоочишенный петролатум. Из этого петролатума путем многоступенчатого обезмасливания в кетоно-ароматическом растворителе наряду с высокоплавким церезином выделены микрокристаллические воски разной температуры плавления (табл. 2.17), в которых не содержатся канцерогенные полициклические углеводороды. [c.96]

СИЛЬНО изменяются. От бензола через грет-бутилбензол к сероуглероду хлор-радикал все сильнее связывается в комплекс, поэтому его активность уменьшается, а селективность соответственно возрастает. Из таблицы видно, в частности, сильное действие сероуглерода, который столь далеко сдвигает соотношения в сторону случая (в) на схеме (9.12), что имеет место чрезврл-чайно сильная стабилизация промежуточного углеродного радикала влиянием заместителей — эффект, который хотя и за.ме-тен в случае вторичного водорода в н-пентане, но не достигает такой степени. Влияние ароматических растворителей на относительную реакционную способность хорошо пропорционально относительной основности ароматических соединений или а-кон-стантам заместителей, связанных с ароматическими соединениями. [c.542]

Природа растворителя влияет не только на состояние веществ в растворе, но и на стабильность активированных комплексов, ЧТО также изменяет скорость реакции. Влияние сольватации переходных состояний прослеживается в реакциях между нейтральными полярными молекулами, сольватация которых меньше влияет на реакционную способность, чем в реакциях с участием ионов. Согласно качественной теории влияния растворителей Хьеоз а и Ингольда [72, с. 379], скорость реакции между незаряженными молекулами, протекающей через пере--ходное состояние с частичным разделением зарядов, возрастает с увеличением полярности среды. В соответствии с этим правилом реакции ароматического замещения, которые протераюг через переходное состояние, подобное по структуре биполярным 0-комплексам, ускоряются с увеличением полярности растворителя. Однако влияние растворителей зависит не только от их полярности. Наиболее обстоятельно это показано на примере )еакции ароматических галогенпроизводных с аминами [239], Лри близкой полярности растворители тем больше ускоряют реакцию с пиперидином (30)->(33), чем больше их основность диоКсан больше, чем бензол, пиридин больше, ем нитробензол,. и т.д. Это объясняют специфической сольватацией путем образования водородной связи в а-комплексе (31), облегчающей отрыв протона от атома азота (общий основный катализ). В значительной степени влияние основного растворителя зависит от природы замещаемого атома. Так, скорости реакции с пиперидином при 50 °С в таких растворителях, как бензол, этилацетат, метилэтилкетон, ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид, составляют для п-нитрофторбензола соответственно 1, 11, 59, 300, 1950, 7200, а для /г-нитрохлорбен-зола они равны соответственно 1, 2, 15, 34, 142, 412 при отношении скоростей обмена атомов фтора и хлора в бензоле, равном 24 1 [240]. Большее влияние основных полярных растворителей (В) на скорость замещения атома фтора объясняют образованием более прочных водородных связей с сопряженными кислотами (ВН ) на стадии отрыва галогенид-аниона [формула (32)] (общий кислотный анализ).-Для растворителей (1), обладающих как основным, так и кислотным характером (например пиперидин), допускается возможность одновременного образо- [c.81]

При исследовании влияния различных ароматических аминов на реакцию серы с дифенилметаном (ДФМ) наблюдалась [171] линейная зависимость между скоростью выделения НгЗ ( Наз) показателем основности амина (р/(в), причем УнгЗ возрастала в ряду [c.165]

Разность значений дипольных моментов указанных веществ в основном определяется тем, что в случае предельных соединений поляризация происходит благодаря проявлению группами индуктивного влияния, в ароматическом же ряду рассматриваемые группы, одновременно участвуя в сопряжении, могут вызывать смещение т -электронного облака. Вследствие этого дипольный момент, например связи С—С1, может быть различным в зависимости от характера соединения. Дипольный момент СН. С (в газообразном состоянии) равен 1,86 О, дипольный момент СеНдС (также в газообразном состоянии) равен 1,70 О. Различие дипольных моментов этих ссединенн обусловливается тем, что в первом случае ( ) атом хлора проявляет [c.136]

В случае анилина сказывается влияние бензольного ядра. я-Электроны бензольного ядра, вступая во взаимодействие с неподеленной электронной парой азота, вовлекают ее в свою сферу и оттягивают на себя. Как следствие этого, на азоте уменьшается электронная плотность, слабее связывается протон и меньше образуется свободных гидроксильных ионов. Поэтому анилин проявляет очень слабые основные свойства. У трифениламина влияние я-электронов трех бензольных ядер настолько сильно, что ои не проявляет основных свойств. По силе основности ароматические амины и аммиак располагаются в ряд NHз> eH5NH2> (СйНб)2КН> (С5Нв)зК . [c.374]

Образование комплексного соединения ароматических углеводородов с ионами на поверхности адсорбента происходит вследствие возникновения дипольного момента в электронейтральной молекуле ароматического углеводорода под влиянием электростатического поля поверхности адсорбента. В этом случае основные закономерности, отмеченные выше в разделе о растворимости углеводородов и касающиеся влияния строения ароматических углеводородов на индуцирование в них дипольного момента под влиянием электростатического поля полярного растворителя, приложимы и к разбираемому вопросу, т. е. чем меньше экранированы ароматические ядра нафтеновыми кольцами или боковыми парафиновыми цепями, тем легче в таких углеводородах возникает индуцированный дипольный момент, тем эффективней адсорбция этих углеводородов поверхностно-активным адсорбентом. Чем больше колец в ароматических углеводородах, тем прочней они адсорбируются полярными адсорбентами. Парафиновые и нафтеновые углеводороды как малополяризующиеся соединения слабо адсорбируются на указанных адсорбентах. [c.236]

Как видно из данных табл. 43, значения р и г в ряду производных Si, Ge, Sn, Pb уменьшаются. Обычно уменьшение р при электрофильном ароматическом замещении связано с увеличением электрофильности агента. Однако увеличение основности ароматического соединения должно иметь такое же следствие (уменьшение селективности замещения, т. е. чувствительности реакции к влиянию полярных факторов). Так как при протодеметаллировании производных IV группы электрофильность агента остается постоянной, а при переходе к ртутноорганическим соединениям даже падает, то наблюдаемое уменьшение риг может быть связано только с разной нуклеофильностью соединений ЛгЭХ . Но различие в электроотрицательности рассматриваемых групп ЭА1кз не могло бы привести к столь [c.319]

Образование солей циклогексадиенилия АгН2Х"(см. приведенную выше схему) было доказано измерением электропроводности ароматических углеводородов в жидком фтористом водороде [219], понижением давления паров трехфтористого бора в растворе фтористого водорода, содержащем ароматические соединения, и опытами по распределению этих соединений между к-гептаном и смесью фтористого водорода и трехфтористого бора [220]. Опыты по экстракции позволили оценить относительную основность ароматических углеводородов. В табл. 80 приведены данные по относительной электропроводности и относительной основности ароматических соединений (без поправки на различную растворимость неионизованных углеводородов) [221]. Очевидно, что метильные заместители способствуют захвату протона и образованию соли ЛгЩВР , особенно находясь в орто- и иара-положениях, т. е. метильные группы в жта-положении друг к другу взаимно усиливают свое влияние. Из данных для гексаметилбензола следует, что протон может присоединяться не только к углероду, связанному с водородом, но и к углероду, связанному с метильной группой. При переходе от толуола к высшим гомологам основность настолько увеличивается, что соли циклогексадие- [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология