Карбонильная группа пространственные влияния

Все мускусные вещества содержат полярную группу, чаще всего карбонил или нитрогруппу. На интенсивность мускусного запаха карбонилсодержащих соединений заметное влияние оказывает экранирование карбонила при этом соединения с пространственно затрудненной карбонильной группой обладают более слабым запахом. [c.37]

Помимо электронных факторов, важное влияние на реакционную способность карбонильной группы могут оказывать также пространственные факторы (см. стр. 442). [c.181]

Реакционная способность карбонильных соединений и положение равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов. Наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них - формальдегид. [c.143]

В циклических ангидридах любого размера кольцевой атом кислорода фиксирован в пространстве вследствие появления на нем частичного положительного заряда под влиянием соседних поляризованных карбонильных групп. Наблюдаемая большая скорость циклизации глутаровой кислоты по сравнению с янтарной (см. 15.20) обусловлена различием в пространственном напряжении в молекуле IV имеется дна Н Н-взаимодействия (на расстоянии 2,3А), тогда как в молекуле [c.95]

Значительное внимание уделялось исследованию возможных способов расположения пептидных цепей, приводящих к устойчивым конформациям. В 1958 г. Л. Полинг показал, что наиболее выгодным расположением, которое осуществляется во многих пептидах и белках, является а-спираль. Пептидные цепи а-спирали свернуты таким образом, что возможно образование водородных связей между амидными водородными атомами и карбонильными группами, разделенными четырьмя аминокислотными фрагментами (рис. 80). Водородные связи почти параллельны основной оси спирали, а расстояние между витками составляет около 5,5 А. Боковые цепи аминокислот лежат на внешней стороне а-спирали. Однако пространственные затруднения, возникающие между боковыми группами некоторых аминокислот, могут существенно деформировать нормальную а-спираль и вызвать изгиб цепи. Наиболее существенно в этом отношении влияние пролина и оксипролина. [c.386]

С=0<С=М < N02< С К. Далее, в 8—0-группе имеется Рп—с я-двойная связь в отличие от —р -двойной связи карбонильной группы. Наконец, имеют значение и различия в пространственном строении названных групп. Все указанные влияния проявляются совместно, поэтому невозможно составить общий ряд реакционной способности но отношению к нуклеофилам. [c.389]

Диенон-фенольные превращения, связанные с миграцией геминального заместителя, в этом случае, по-видимому, затруднены в связи с пространственным влиянием трег-бутильных групп, так как аналогичный диенон, не содержащий заместителей рядом с карбонильной группой, в кислой среде претерпевает обычную диенон-фенольную перегруппировку [c.207]

Карбоксильная группа, так же как и карбонильная, оказывает некоторое влияние на процесс гидрирования двойной связи. Вообще непредельные карбоновые кислоты, примером которых могут служить ундециленовая, олеиновая, малеиновая и фума-ровая кислоты, гидрируются легко при комнатной температуре н давлении 760 мм (исключением могут явиться отмеченные выше случаи, в которых наблюдается явление пространственного затруднения). В рассматриваемом ряду сохраняется уже ранее изложенная закономерность, а именно, что этиленовые группировки типа 2 гидрируются труднее группировок типа 1 (см. стр. 33). Следует отметить, что процесс восстановления непредельных кислот протекает лучше в щелочной среде э 209,2Ю Было изучено также восстановление солей оксикислот в щелочной среде при высоком давлении и температуре до [c.37]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие —/ и —С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие + / и +С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. Чем больше стерические трудности, тем меньше скорость реакции. Электронный и пространственный факторы более благоприятны в случае альдегидов, реакционная способность которых выше по срав- [c.124]

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а эле][тро-нодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно снижая возможность атэ1 и карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму 8ц2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразветвленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно иа две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты. [c.224]

В своей работе Вайсман исходил из предположения, что растворимость этиленхлоргидрина зависит от наличия водородных связей между гидроксильными группами и хлором. Оптимальный растворитель должен образовывать с этими группами более прочный вид связи. Следовательно, сразу можно отметить, что углеводороды совершенно непригодны в качестве растворителя. Спирты могут образовывать водородные связи, но нельзя ожидать, чтобы в этом отношении они превосходили воду. В случае альдегидов и кетонов имеется возможность образования ацетальной связи, а в случае сложных эфиров — возможность образования ортоэфиров. Если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то оказывают влияние пространственные затруднения. Эти влияния отчетливо видны из данных табл. 29. Наилучшими оказались растворители, содержащие карбонильную группу. Хорошо заметно уменьшение растворимости в 2,6-дипропилциклогексаноне по сравнению с циклогексаноном, обусловленное пространственными затруднениями. [c.389]

Сущестзенное влияние на запах оказывает экранирование карбонильной группы. Так, упомянутое выше соединение (СЬ1У) также, как и его изомер (СЬХ1У), обладает сильным мускусным запахом однако другой изомер, в котором кето-группа пространственно затруднена (СЬХУ), лишен запаха [121]. [c.25]

В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидразона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее. реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге С т ю а р т а Можно, однако, считать доказанным, что реакционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении [c.189]

Реакции конденсации с карбонильными производными осуществляются значительно легче, если они протекают по описанному механизму. Так, например, ацетомезитилен, карбонильная группа которого обычно имеет пониженную реакционную способность вследствие влияния пространственных факторов, может подвергаться атаке бутен-2-илмагнийгалогенидов (в) [c.337]

При наличии полярных хромофорных групп, например карбонильной группы, получается заметное смещение под влиянием растворителей с сильными молекулярными полями — имеющими бо шой дипольный, или квадрупольный момент. Согласно Шейбе (1925), при различных хромофорах смещение полярными растворителями происходит в раз- личных направлениях, оно может быть и бато- и гипсохромным, а при одинаковых хромофорах степень смещения полосы поглощения прежде всего зависит от величины дипольного момента растворителя. Однако, наряду с этим ясно сказываются и стерические влияния, экранирование неполярными группами, в первую очередь алькнльными в некоторых гомологических рядах при одинаковом дипольном моменте смещение становится постепенно меньше, вследствие усиления пространственного экранирования полярной группы растворителя, например, в гомологическом ряду спиртов, з или такого же экранирования хромофора, например, в гомологическом ряду кетонов. [c.111]

Для наиболее важных реакций карбонильных групп характерно присоединение, осуществляющееся па той или иной стадии процесса. В гл. 12 уже обсуждались реакции присоединения, происходящие при действии гриньяровскнх реактивов. Следует напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других конкурирующих реакций важную роль играют пространственные факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогичные эффекты. Можно ожидать, что на реакционную способность карбонильной группы в реакциях присоединения будет оказывать влияние размер заместителей, расположенных при карбониле, поскольку в результате присоединения замещающие группы сдвигаются более тесно. По этой причине можно ожидать понижения реакционной способности при увеличении объема заместителей в соответствии с приведенным ниже рядом. [c.394]

Различие в ингибирующей наводороживание способности изученных органических веществ можно объяснить следующим образом. Все исследованные вещества в кислой среде дают ок-соииевые соединения, причем злектронодонорные свойства этих веществ тем больше, чем сильнее смещены неподеленны е электронные пары атома кислорода карбонильной группы. Введение гидроксильной группы в положение 7, находящееся в сопряжении с карбонилом (у умбеллиферона) увеличивает элек-тронодонорные свойства кислорода карбонила, что приводит к более сильной адсорбируемости умбеллиферона на поверхности катода, чем кумарина. Отсюда несколько большая ингибирующая способность умбеллиферона. Эскулетин, имея гидроксильные группы в положениях 6 и 7, является также более сильным ингибитором, чем кумарин. Уменьшение ингибирующей способности у р-метилэскулетина при Дк=Ю и 20 мА/см возможно, связано с пространственным влиянием метильной группы в адсорбционном слое. Более сильное ингибирующее наводороживание действие нингидрина по сравнению с кумарином, вероятно, связано с наличием у нингидрина двух карбонильных групп. Изатин обладает повышенной ингибирующей способностью вследствие смещения электронной пары азота в сторону карбонильной группы. Существование изатина в растворе кислоты в виде катиона приводит к образованию на катоде адсорбционного слоя из положительно заряженных частиц. Лишь при большом отрицательном заряде поверхности катода начинается вытеснение органических катионов молекулами воды и защитное действие уменьшается. [c.208]

Несколько глубже рассмотрел природу пространственных затруднений американский химик Р. Кейдиш. Задавшись целью исследовать природу орто-эффекта в. .. циклических кетонах с пятью, шестью и семью углеродными атомами в кольце, автор решил установить соотношение лгежду копланарностью карбонильной группы с ароматическими ядрами и наблюдаемыми стерическими влияниями [71, стр. 1208]. Сопоставив скорости реакций различных пяти- и шестичленных циклических кетонов с гидроксиламином, Кейдиш пришел к выводу, что молекулы этих кетонов должны быть в основном копланарны , поскольку орто-заместители не оказывают замедляющего влияния на карбонильную группу [71, стр. 1209]. В семичленном циклическом кетоне, например в 1-ацетил- или 2-метилнафталине, орто-СНз-группа достаточно велика, чтобы блокировать метил ацетильной группы, препятствуя ему занять копланарную с ядром позицию [71, стр. 1211]. [c.29]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

Брюс и Шмир [108] изучили влияние структурных факторов на каталитическую активность имидазола. Замещенные имидазолы могут быть получены введением заместителей в положения 1, 2, 4, а также за счет образования конденсированной ароматической или алифатической кольцевой системы в положениях 4, 5. Замещение в положении 4(5), очевидно, приводит к очень небольшим пространственным затруднениям для атаки карбонильной группы эфира азотистым основанием. 4(5)-Замещение по существу приводит только к изменению основности азота имидазольной группы. В табл. 1-11 приведены значения p/ O, различных изученных имидазолов, сопоставленные с кажущимися константами скоростей реакций второго порядка, определенными при pH 8,0 (в смеси этанол—вода, 28,5 об.% этанола р = 0,55 t = 30°). [c.59]

Специале и Ратс [140] изучили частоты колебаний карбонильных групп в случаях, когда Х = Н или галоген. В илидах со сложноэфирной группой (К = ОСНз) замена водорода на галоген приводит к повышению частоты карбонильной группы, вероятно, за счет конкурирующего оттягивания отрицательного заряда галогеном. Однако, когда Р = фенил или дифениламино-группа, замена водорода на галоген приводит к снижению частоты карбонильной группы. Это было приписано влиянию эффекта поля галогена на поляризацию карбонильной группы, причем это влияние зависит от пространственного отталкивания между Н и X. В обоих случаях между галогеном и К возможно значительное отталкивание, так что группа Н выводится из плоскости карбонильной группы. Это приводит к увеличению делокализации за счет карбонильной группы и в результате к более низкой частоте ее колебания. Это объяснение подтверждается тем, что в илидах, где К = ОСНз, частота колебаний карбонильной группы тоже снижается при замене Х = Н на Х = СНз. [c.75]

Подобным же образом может быть объяснена [96] стереохими-ческая направленность восстановления и многих других стероидных кетонов. Наличие но соседству с карбонильной группой ненасыщенной группировки часто оказывает большое влияние на пространственную направленность ее восстановления гидридами [97, 98]. Например, если восстановление 6-кетостероида алюмогидридом лития обычно приводит к аксиальному бр-спир-ту [99], то нри подобной же обработке А -холестенона-6 возникает экваториальный 6а-спирт [97]. Такая необычная направленность реакции может, но крайней мере частично, объясняться уплощением колец А и В, связанным с тригональностью углеродных атомов в положениях 4 и 5 и возникающей вс.иедствие этого большей доступностью р-стороны карбонильной группы. [c.340]

Ограниченность рассмотренных квантовохимических подходов состоит в том, что они не учитывают многих чрезвычайно важных факторов, зачастую определяющих и направление, и скорость реакции. Таковыми, например, являются влияние растворителя, пространственные эффекты заместителей и др. О пространственных эффектах заместителей мы уже говорили при рассмотрении кислотно-основных свойств оснований. Отметим еще несколько примеров подобного влияния. Из данных по конформации нуклеозидов и нуклеотидов (см. гл. 2) следует, в частности, что для этих соединений в обычных условиях предпочтительной является антиконформация, при которой в пиримидиновых нуклеозидах и нуклеотидах остаток рибозы и карбонильная группа находятся по разные стороны от К-гликозидной связи. Если эта конформация сохраняет свое преимущество и в растворе, то можно ожидать, что остаток сахара будет пространственно затруднять нуклеофильное присоединение по двойной связи, вследствие чего реакции подобного рода с объемистыми реагентами могут стать даже невозможными. Не исключено, например, что такие реагенты, как семи-карбазид или реактив Жирара (см. стр. 350), не присоединяются по двойной связи именно в силу пространственных затруднений. Более трудная фотохимическая гидратация двойной связи в ури-дин-5 -фосфате по сравнению с уридин-З -фосфатом, возможно, также связана с пространственными эффектами (см. гл. 12). Несмотря на эти довольно многочисленные факты, детального исследования пространственного влияния остатка сахара на реакционную способность оснований до сих пор еще нет. [c.203]

Указанные превращения возможны с весьма разнообразными фенолами Однако наиболее легко они протекают в случае 4-за-мещенных пространственно-затрудненных фенолов и являются характерной особенностью фенольных соединений данного типа. Превращение пространственно-затрудненных фенолов в различные циклогексадиеноны в значительной степени облегчено стерическим влиянием алкильных заместителей, которые, с одной стороны, способствуют отщеплению протона от гидроксильной группы, а с другой — увеличивают стабильность получающихся хинолидных соединений, пространственно экранируя карбонильную группу. Кроме того, присутствие в орто-положениях гр г-алкильных групп полностью стерически дезактивирует мета-положения фенолов в реакциях с электрофильными агентами . Замещение атома водорода в мета-положении у 2,4,6-триалкилфенолов становится иногда возможным лишь при наличии в орто-положениях неразветв-ленных алкильных заместителей. [c.64]

Свойства спирановых циклогексадиенонов обусловлены наличием в молекуле не менее двух реакционных центров — сопряженной карбонильной группы, которая входит в систему циклогексадиенона, склонную к предращениям в более устойчивую ароматическую структуру, и циклоалканового кольца, размер которого определяет его способность к раскрытию. Естественно, что на стабильность спирановых циклогексадиенонов существенное влияние оказывает и степень пространственного экранирования карбонильной группы. Так, если спиро[2,5]октадиен-3,6-он-5 XXI при обычных условиях существует в свободном виде не более 30 мин, то аналогичное соединение XXII, карбонильная группа которого экранирована двумя трег-бутильными группами, устойчиво уже длительное время и даже может сублимироваться без разложения 22-24 [c.202]

Очевидно, доминирующим фактором становится стерический эффект орто-заместителей, которые и препятствуют атаке протОна по карбонильной группе. Действительно,. 2,6-ди-грег-бутилбензо-хинондиазид переходит в соль диазония лишь при низких pH. Эти данные хорошо согласуются с влиянием пространственного фактора на закономерности диенон-фенольных превращений в ряду пространственно-затрудненных фенолов (см. гл. 7 и 8). [c.231]

Наконец, следует отметить, что замещение атомов водорода в положениях 2,6 ароматического кольца на алкильные заместители или атомы галогена не оказывает существенного влияния на характер поглощения молекулы метиленхинона в УФ-области спектра. Их роль в стабилизации метиленхиноновой системы, вероятно, связана только с пространственным экранированием реакционного центра. Так, УФ-спектры 2,6-диметил- и 2,6-ди-7 рет-бутилметилен-хинонов (при одинаковых концентрациях) практически полностью, совпадают, хотя последний более устойчив . В ИК-спектрах 2,6-диалкилметиленхинонов наблюдается полоса поглощения сопряженной карбонильной группы (дублет), причем ее интенсивность и положение в спектре также зависят от характера а-заместителя Указанные особенности строения метиленхинонов и определяют их поведение в различных реакциях электрофильного и нуклеофильного присоединения. [c.246]

Влияние а-заместителей на реакционную способность п-мети-ленхинонов. Метиленхиноны обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью, проявляющейся, главным образом, в реакциях с переходом в оксиароматические соединения (хинон-фе-нольные превращения). В связи с этим они служат удобными исходными соединениями для получения многих функциональных производных пространственно-затрудненных фенолов. Метиленхиноны имеют два отчетливо выраженных реакционных центра нуклеофильный — кислород карбонильной группы и электрофиль- [c.248]

Химические свойства пространственно-затрудненных фенолов, имеющих в пара-положении карбонильную группу, значительно отличаются от свойств 2,4,6-триалкилфенолов. Кроме того, наличие в молекулах этих соединений пространственно-затрудненного фенольного гидроксила оказывает резкое влияние на реакционную способность карбонильной группы. Так, вследствие внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп 4-окси-3,5-ди-алкилбензальдегиды и 4-окси-3,5-диалкилфенилалкилкетоны склонны к таутомерным превращениям (см. гл. 7), при которых происходит енолизация карбонильной группы. Поскольку эти процессы обычно протекают в щелочной среде, то, естественно, скорость реакций подобных соединений с нуклеофильными агентами в значительной степени зависит от pH реакционной среды. В кислой среде реакционная способность карбонильной группы в этих соединениях определяется главным образом электрофильностью [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология