Моноциклические гетероароматические соединения

МОНОЦИКЛИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.23]

В ряду моноциклических гетероароматических. соединений влияние заместителей обычно удовлетворительно учитывается константами Гаммета, для пятичленных соединений положения 2,4 считаются по Ом, а 2,5 — по (т . Для соединений с конденсированными кольцами применение уравнения Гаммета вызывает значительные затруднения. [c.50]

Превращение моноциклических гетероароматических соединений в полностью или частично восстановленные производные, возможно особенно при проведении реакций восстановления в присутствии кислоты, что способствует первоначальному протонированию дальнейшему восстановлению подвергаются образующиеся при протонировании катионы. [c.72]

Моноциклические гетероароматические соединения, содержащие один гетероатом в пятичленном кольце дают, как правило, полосу умеренной интенсивности в ближней УФ-области, сопровождающуюся более сильной полосой в вакуумной УФ-области или [c.370]

Таблица 1.3. УФ-спектры моноциклических пятичленных гетероароматических соединений

В соответствии с правилом Хюккеля к ароматическим относят плоские моноциклические сопряженные системы, содержащие (4/г+2) я-электронов (л = 0, 1, 2, 3...). Это отнесение сохраняет силу и для полиядерных конденсированных систем при условии, что хюккелевское число я-электронов размещено на периферических АО. В принципе формирование ароматического ансамбля может происходить за счет р-орбиталей не только углерода, но и других атомов периодической системы элементов. Поэтому, наряду с карбоциклическими соединениями, такими как бензол или нафталин, существует обширный класс гетероароматических структур. Рассмотрим их с точки зрения природы гетероатома (об общих теоретических представлениях химии ароматических соединений см. [1]). [c.8]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

В дициклических гетероароматических шестичленных соединениях, как и в моноциклическом ряду, взаимодействие между конфигурациями образующими возбужденное состояние а- и р-полос поглощения, частично нарушено. Это видно из повышенной интенсивности а-полосы поглощения по сравнению с интенсивностью той же полосы нафталина (см. табл. XI). Это нарушение более всего проявляется в ионе хинолизиния, а- и р-полосы которого обладают одинаковой интенсивностью. Расчеты показывают [122], что а-, р- и р-полосы поглощения этого иона на 90% вызываются одиночными конфигурационными переходами, соответственно, типа с- н, а- а я н о (см. рис. 16). [c.367]

Более близкий карбоциклический аналог пятичленных гетероароматических молекул — анион циклопентадиена, который яв ляется я-электронным изологом бензола и иона тропилия. При значении квантового числа /=1 к аниону циклопентадиена приложима свободноэлектронная модель. При этом энергетически нижние электронные возбуждения представляют и запрещенный и ра.чрешенный переходы с изменением квантового числа, соответственно, на три и на одну единицу. В отличие от бензола, в анионе циклопентадиена или в ионе тропилия вырождение как низкоэнергетических запрещенных, так и высокоэнергетических разрешенных переходов нарушено вследствие частичной симметрии атомных ядер Б этих ионах. Спектры поглощения этих ионов и их гетероаиалогоБ должны содержать полосу с умеренной интенсивностью, сопровождающуюся в коротковолновой области интенсивной полосой, как это и наблюдается в случае иона тропилия [117] и ароматических молекул, содержащих один гетероатом в пятичленном кольце [132]. Моноциклические пятичленные молекулы, содержащие два или более гетероатома, дают умеренно интенсивную полосу около коротковолновой границы ближнего ультрафиолетового спектра (табл. XV). Область меньших длин волн для этих соединений еще не исследована. [c.372]

Как уже отмечалось, моноциклические производные бензола получают обычно из более простых производных бензола с помощью введения и (или) взаимоиревращения функциональных групп. Бензоконденсированные соединения (карбоциклы или гетероциклы), как правило, синтезируют из монозамещен-иых или о/7то-днзамещенных производных бензола, поэтому правильным расчленением для последних будет или разрыв связи, соседней с точкой сочленения циклов, или разрыв связи при атоме, следующем за ней. Для пятичленных гетероароматических циклов обычно правильным является расчленение углерод — гетероатом. [c.179]