ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЗАМЫКАНИИ кольца

Замещенные анилины дают производные хинолина с заместителями в карбоциклическом ядре. Моно-о/ го-замещенные анилины имеют только одно свободное положение для замыкания гетероциклического кольца и потому образуют только 8-замещен-ные хинолины. Симметричные /гара-замещенные анилины могут замыкаться по любому орто-положению, образуя при этом 6-заме-щенные хинолины, в то время как жега-замещенные анилины могут давать как 5-, так и 7-замещенные хинолины. Имеются противоречивые публикации, касающиеся ориентации замыкания кольца, что может слегка варьировать в зависимости от применяемых условий реакции. Пальмер 110], применявший для анализа смеси продуктов, образующихся из ж-замещенных анилинов, хроматографические и спектральные методы, показал, что дезактивирующий и жета-ориентирующий (электрофильную атаку) заместитель, такой как ЫОа-группа (—/, —М, —Е), благоприятствует замыканию цикла по положению 2 с образованием в качестве основного продукта 5-нитрохинолина. Сильно активирующие и орто/пара-ориентирующие группы, такие как ОМе (+Л , - -Е, —I) благоприятствуют замыканию цикла по положению б [c.200]

Ориентация при замыкании хинолинового цикла по типу I. Реакции циклизации типа I обычно заключаются во взаимодействии ароматического амина, в молекуле которого имеется по меньшей мере одно свободное ортоположение, с каким-либо реагентом или реагентами, которые предоставляют атомы углеродй, требующиеся для -завершения построения пиридинового кольца таким образом хинолиновая система строится по свободному ортоположению. В случае ароматических аминов с двумя свободными орто-положениями, в молекулах которых другие заместители расположены несимметрично [c.7]

Существенным является то, что переходное состояние реакции имеет высокий барьер активации для внутреннего вращения вокруг С—С-связи и низкий активационный барьер для замыкания трехчленного кольца. Следствием этого является сохранение взаимной пространственной ориентации заместителей при двойной связи олефина в циклопропане, т. е. строгая циС-стереоспецифичность реакции. [c.20]

В предыдущей главе было указано, что нормальный угол между электронными 5р -гибридизированными облаками составляет 109°28. При замыкании цикла происходит сдвиг электронных облаков от нормальной их ориентации, что вызывает напряжение в цикле. Как известно, А. Байер (1885) неодинаковую устойчивость различных циклов объяснил величиной возникающего в молекуле напряжения при образовании кольца. На рис. 16 приведены модели простейших [c.75]

Таким образом, оба антиарина отличаются друг от друга лишь по конфигурации одного из атомов углерода в остатке сахара. На основании данных, полученных при изучении спектра поглощения -антиарина,. Рейхштейн установил, что в его молекуле имеется а,р-ненасыщенное лактонное кольцо (J мaк .217 m[j-, Ig s 4,1) и карбонильная группа 305 т(А,, Ige 1,8). В результате бензоилирования глюкозида было получено три-бензоильное производное, все ацильные группы которого находятся в остатке сахара продукт окисления этого соединения представляет собой, повидимому, лактон III, образующийся в результате замыкания кольца между карбоксильной группой при Сю и находящейся близко от нее гидроксильной группой, обладающей р-ориентацией. Дальнейшие указа- [c.524]

Поскольку циклизация сводится к замещению в бензольном кольце, то она подчиняется обычным правилам зависимости ориентации от имеющихся заместителей. Так, например, из ж-этоксибензальдегида образуется 7-этокси-изохинолин—продукт замыкания цикла в пара-, а не в орто-положение относительно этоксигруппы из пиперонала образуется 6,7-дизамещенный изохинолин LXI. [c.279]

На стр. 49 мы рассмотрели механизм мутаротации моносахаридов. Там, в частности, речь шла об одной из стадий, включающей в себя замыкание пиранозного кольца. Как это происходит, помогает нам понять дрейдинговс-кая модель. Из нее явствует, что каким бы путем не из-ворачивать моносахаридную цепь, она рано или поздно расположится таким образом, что гидроксильная группа при С5 окажется ориентированной точно против гликозидного центра. (Все остальные заместители при других углеродных атомах ориентируются так, как это было в исходной циклической молекуле, т. е. именно так, а не иначе .) Ну, а если получилась надлежащая ориентация, а сами реакционные центры обладают определенным сродством друг к другу, то замыкание цепи в кольцо неизбежно. Главное, на что мы хотели бы обратить внимание в этом примере — это совершенно четкая ориентация реакционных центров, которая рано или поздно достигается при казалось бы сумбурных движениях отдельных фрагментов цепи. Ничего таинственного в этом нет. Нам совершенно ясно, как это получается. Все межатомные расстояния имеют вполне определенные значения, атомы и функциональные группы располагаются при углеродных атомах строго фиксированно, поэтому, как бы ни вертелись фрагменты цепи вокруг углерод-углеродных связей, реакционные центры сойдутся вполне определенным образом. Значит, все дело в строгой организации молекулярных структур, в последовательности связей атомов и в их пространственном расположении относительно центров, к которым они прикреплены. [c.105]

Сопоставив известные к тому времени факты, А. Бяйер в 1885 г. выдвинул свою известную теорию напряжения. Байер рассуждал так для замыкания цикла необходимо отклонить валентности от их нормальной тетраэдрической ориентации. Чем меньще такое отклонение, тем меньше напряжение, тем устойчивее цикл. В согласии с таким представлением находился известный уже в то время экспериментальный факт постепенного повышения устойчивости от трехчленного цикла до пятичленного (это видно, например, по условиям гидрирования, приводящего к размыканию цикла в указанном ряду для этого нужна все более высокая температура). Однако уже для шестичленного кольца факты вступили в противоречие с теорией напряжения Байера шестичленное кольцо устойчивее пятичленного, хотя в плоской модели именно в последнем углы наиболее близки к тетраэдрическим. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология