Электрофильное замещение в хинолине

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Электрофильное замещение в ряду хинолина, изохинолина и их производных проходит обычно в менее жестких условиях по сравнению с подобными реакциями соответствующих производных пиридина. Так же как и в случае пиридина, хинолин и изохинолин могут вступать в реакции электрофильного замещения как в виде нейтральных молекул, так и в виде солей, однако первый вариант используется довольно редко. Электрофильное замещение хинолина и изохинолина в сильнокислой среде происходит в положения 5 и 8 через соответствующие соли [c.253]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Химические свойства. Хинолин относится к ароматическим соединениям, и поэтому ему свойственны реакции электрофильного замещения. Так как пиридин, как отмечалось выше, зна- [c.556]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

Синтез Комба. Конденсация 1,3-дикарбонильного соединения с ароматическим амином дает с высоким выходом (3-аминоенон, который циклизуется под действием концентрированной кислоты. Эта стадия представляет собой электрофильное замещение мезомерного 0-протонированного аминоенона, а последующее отщепление молекулы воды приводит к образованию ароматического хинолина. [c.119]

Таблица 5.4. Реакции электрофильного замещения в хинолинах и изохинолинах [71, 721

Эти продукты выделяются из каменноугольной смолы. Хинолин по химическим свойствам близок к пиридину. Однако при реакциях электрофильного замещения заместители становятся в бензольное кольцо (в положения 5 или 8), так как электронная плотность в бензольной составляющей хинолина выше, чем в пиридиновой час- [c.369]

В сильнокислой среде хинолины и изохинолины вступают в прямые реакции электрофильного замещения только по атомам угле рода бензольного кольца, так как образование катиона, т. е. появление формального положительного заряда на атоме азота, чрезвычайно затрудняет электрофильную атаку по гетероциклу. Так же как в нафталине и по тем же причинам замещение идет по положениям, соседним с атомами углерода, общими для обоих колец. [c.99]

Почему биядерные производные пиридина - хинолин, изохинолин, - вступают в реакции электрофильного замещения по бензольному кольцу [c.138]

Следует отметить, что электрофильное замещение в хинолине и изохинолине обычно включает атаку электрофильной частицей по адцукту гетероциклической молекулы с электрофилом (обычно протоном), что дезактивирует гетероцикл к реакциям с электрофилами. [c.100]

Химические свойства N-оксидов бициклических систем аналогичны описанным ранее для N-оксидов пиридина. Дополнительно возможны реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Так, например, нитрование нитрующей смесью N-оксида хинолина идет по положению 5 и 8 через предварительное протонирование по атому кислорода, однако в менее кислых средах реакция проходит по положению 4 [85]. При нитровании N-оксида изохинолина образуется 5-нитропроизводное [86]. [c.180]

Все электрофильные процессы замещения в хинолине, за исключением замещений на галоген, описанных на стр. 93, происходят в бензольном кольце. Если в пиридиновом кольце присутствуют подходящие активирующие группы, то электрофильное замещение может происходить в положение 3. В настоящем разделе будут рассматриваться реакции самого хинолина и затем реакции era производных с целью выяснить ориентирующие действия уже имеющихся заместителей. [c.187]

Факторы, которые вызывают дезактивацию ядра изохинолина при электрофильном замещении, оказывают обратный эффект при нуклеофильном замещении. В соответствии с этим для изохинолина, так же как и для пиридина и хинолина, известны реакции нуклеофильного замещения. Единственным положением в молекуле изохинолина, активным в отношении таких реакций (аминирование, гидроксилирование, реакция с металлорганическими соединениями), является положение 1. Хотя два положения рядом с кольцевым атомом азота доступны и на первый взгляд равноценны, однако рассмотрение структур переходного состояния показывает, что положение [c.304]

Нельзя дать удовлетворительного объяснения причины того, что изохинолин бромируется в положение 4. Бромирование пиридина в р-положение можно рассматривать как электрофильное замещение в наименее дезактивированном положении. В изохинолине, так же как и в хинолине, следует ожидать, что электрофильное замещение наиболее легко осуществляется в положениях [c.309]

Такая ориентация в реакциях электрофильного замещения возникает в результате дезактивации пиридинового ядра под влиянием протонизации. В случае менее сильных кислот хинолин, например, замещается сначала в положение 3, а затем в положения 6 и 8. Эти результаты можно объяснить [45] тем, что первоначально [c.254]

Наличие в молекуле хинолина двух колец — пиридинового и бензольного — обусловливает ряд особенностей его химического поведения. В реакциях электрофильного замещения атаке легче подвергается бензольное кольцо, так как кольцо пиридина является л-не-Достаточным . Замещение протекает преимущественно в положения [c.375]

ХС Реакции электрофильного замещения (5л) Хинолин [c.378]

Реакции электрофильного замещения в хинолине протекают лишь в жестких условиях, как в пиридине. При нитровании и сульфировании атакуется карбоцикл, при бромировании — гетероцикл. [c.506]

Другая ориентация наблюдается при электрофильном замещении хинолина в менее кислой среде по-видимому, вначале замещается положение 3, потом 6, а затем 8. Так, в результате бромирования хинолина в уксусной кислоте [18] выделены 3-бромхи-нолин, 3,6-дибромхинолин и 3,6,8-трибромхинолин. Даже при эквивалентных концентрациях реагентов образуется значительное количество дизамещенного соединения. При нитровании хинолина в уксусном ангидриде с небольшим выходом ( 6%) получается 3-нитрохинолин и следы ( 0,7%) 6- и 8-нитрохинолинов [43]. [c.141]

Имеется обзор, посвященный хорошо известной реакции Скрау-па [17]. Акролеин обычно образуется п из глицерина и серной кислоты, также являющейся циклизующим агентом. Окислителями служат нитробензол или л-нитробензол сульфокислота (при получении замещенного хинолина) или пятиокись мышьяка. При использовании последнего окислителя реакция идет более спокойно без частых подъемов температуры, приводящих к вспениванию й разбрызгиванию. Этим путем можно получить любой замещенный хинолин с той лишь оговоркой, что заместитель в анилине не должен разрушаться под действием горячей серной кислоты, а анилин не должен ни слишком дезактивироваться, ни слишком активироваться по отношению к электрофильной атаке протонированной альдегидной группы. К заместителям, которые не выдерживают этих условий, относятся ацетил-, цианогруппа и в некоторых случаях фтор полиокси- и полиаминогруппы являются примерами заместителей, способных вызвать сульфирование кольца или еще более резко выраженные реакции окисления. мета-Замещенные анилины приводят к образованию смеси 5- и 7-замещенных хинолинов, которые иногда можно выделить. Если вместо акролеина применять замещенные акролеины, получают хинолины с заместителями в гетероцикле. Поразительно, что из темных, отвратительного вида реакционных смесей, получаемых при этой реакции, удается выделить хинолины с хорошим либо удовлетворительным выходом. [c.547]

У хинолиния и изохинолиния электрофильное замещение идет гораздо более активно, чем у пиридиния, но значительно медленнее, чем у нафталина. Фактически эти скорости сравнимы со скоростями таких же реакций с фенилтриметиламмонием. [c.99]

Общая картина электрофильного замещения в значительной мере усложняется тем, что в слабокислой среде электрофильное замещение легко протекает по гетероциклу в хинолине по положению 3, а в изохинолине по положению 4. Эта сразу бросающаяся в глаза аномалия объясняется тем, что в бициклических системах нуклеофильное присоединение идет гораздо легче, чем в пиридине (этот вопрос обсуждается в разделе, посвященном нуклеофильному замещению). В частности, полагают, что при действии брома в СС1л хинолин бромируется в следующей последовательности [c.100]

По существу, процесс замыкания гетероцикла по типу а) и (б) является электрофильным замещением, и поэтому в результате циклизации анилинов, замещенных в жвга-положении электронодо-норными группировками, образуются 7-замещенные хинолины. Если же в синтезе по типу (б) исходят из анилина, замещенного в мета-положении электроноакцепторной группировкой, продуктами циклизации оказываются хинолины, имеющие заместитель у Сб-атома. [c.119]

Бензопирилий не реагирует с электрофилами, резко отличаясь от хинолиний-катиона, который участвует во многих реакциях электрофильного замещения, проводимых в сравнительно мягких условиях (см. стр. 105). Это еще раз указывает на гораздо более [c.185]

Реакции электрофильного замещения в хинолинах протекают преимущественно в бензольное ядро. Так, например, при нитровании образуется смесь 5- и 8-нитрохинолинов. Нуклеофилы, напротив, атакуют предпочтительно пиридиновое ядро. При действии сильных окислителей разрушается бензольное ядро и образуется хинолиновая (пиридин-2,3-дикарбоновая) кислота. [c.591]

Хинолин и изохинололин — две возможные структуры, в которых бензольное кольцо аннелировано к пиридиновому. Эти две структуры дают возможность обнаружить эффекты, возникающие при сочленении одного ароматического фрагмента с другим, т. е. влияние бензольного кольца на реакционную способность пиридинового, и наоборот. Также следует рассмотреть свойства этих структур по сравнению со свойствами нафталина. Так, характерная для нафталина а-региоселектиность реакций электрофильного замещения наблюдается и в хинолине и в изохинолине — замещение проходит по положениям 5 и [c.100]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Общих методов введения углеродных заместителей в хинолины и изохинолины посредством реакций электрофильного замещения не существует. Исключение составляют некоторые реакции с участием гетероциклов, содержащих сильные элекгронодонорные заместители. [c.169]

Свойства катионов пирилия лучше всего сравнивать со свойствами пиридиниевых катионов. Пирилиевые катионы не вступают в реакции электрофильного замещения кроме того, для катионов бензопирилия также неизвестны реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Последний факт демонстрирует существенное отличие свойств катионов бензопирилия от свойств катионов хинолиния и изохинолиния и подчеркивает сильное дезактивирующее влияние положительно заряженного атома кислорода. [c.198]

Нельзя дать удовлетворительного объяснения причины того, что изохинолин бромируется в положение 4. Бромирование пиридина в р-положение можно рассматривать как электрофильное замещение в наименее дезактивированном положении. В изохинолине, так же как и в хинолине, следует ожидать, что электрофильное замещение наиболее легко осуществляется в положепгях 5 или 8 однако оказалось, что в обоих соединениях бромированию подвергается не бензольное, а пиридиновое ядро, причем бром вступает в р-поло-жение по отношению к азоту. Это нельзя объяснить тем, что в реакцию вступает радикал бром (а не положительно заряженный ион брома), поскольку свободный радикал должен вступать в положение I изохинолинового ядра значительно легче, чем в положение 4. В результате бромирования изохинолина в парах при 450° образуются небольшие количества 1-бромизохинолина наряду с продуктами обугливания 1323]. Тенденция к бромировани(о в а-положение вместо -положения по отношению к кольцевому азоту, котс)-рая увеличивается с увеличением температуры, наблюдается для изохинолина, так же как и для хинолина и пиридина. Возможно, что при высоких температурах реагирует уже атомарный бром. [c.309]

Реакции электрофильного замещения в хинолине осуществля- ся труднее, чем в бензоле (но легче, чем в пиридине), причем еимуществённо в положения 5 и 8 бензольного кольца. [c.295]

Указанные в табл. 56 величины а характеризуют распределение электронных плотностей в различных положениях хинолинового ядра. В соответствии с высокими значениями 0 (дефицит электронов) для второго и четвертого положений последние наиболее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения амидироваике амидом натрия приводит к 2- и 4- аминохинолинам с преобладанием 2-изомера [95]. Наоборот, электрофильному замещению благоприятствует повыщенная электронная плотность (низкие а). Действительно, реакция нитрования хинолина в зависимости от условий ее протекания приводит к 8-, 7- и 5-нитрохинолинам 95], что в общем согласуется с константами о, указанными в табл. 56. [c.264]

Метод Бишлера — Напиральского заключается в циклодегидратации ацилпроизводных р-фенилэтиламинов до 3,4-дигидроизо-хинолинов при нагревании в инертном растворителе эта реакция получения изохинолинов носит общий характер. Процесс циклодегидратации ацилпроизводных р-фенилэтиламинов можно рассматривать как внутримолекулярную реакцию электрофильного замещения ароматического кольца, начинающуюся с атаки дегидратирующего агента по атому кислорода амидной связц. Механизм [c.248]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду протекают при многих процессах циклизации при получении тет-ралона (VIII), 4-метилкумарина (IX), хинолина (X), производных дигидроизохинолина (XI) [c.222]

Электрофильное замещение в хинолине и изохинолиие протекает гораздо легче, чем в молекуле пиридина. Это связано с тем, что атом азота (даже протонированный) оказывает существенно меньшее влияние на реакционную способность атомов углерода бензольного кольца, по сравнению с таковыми в пиридине (фактор парциальной скорости в реакции нитрования для катиона хиноли-ния 10 ). Реакции электрофильного замещения очень удобны для введения заместителей в бензольное кольцо хинолина и изохниолн-на. Как и в молекуле нафталина, электрофильная атака кинетически предпочтительна по положениям 5 и 8. Возникающие при этом интермедиаты более эффективно резонансно стабилизированны по срав.неиию с катионами, образующимися при атаке по положениям б и 7. [c.193]

В сильнокислых средах реакции электрофильного замещения в хинолине и изохинолине преимущественно идут в положения 5 и 8. Примеры таких реакций приведены в табл. 5.4. В катионах хиноли-ния и изохинолиния замещение протекает по механизму присоединения—элиминирования. Существуют, однако, исключения, имеющие в некоторых случаях большое синтетическое значение. Например, при нитровании хинолина азотной кислотой в уксусном ангидриде образуется в основном 3-нитрохинолин, хотя и с небольшим выходом. Изохинолин в этих же условиях дает 4-иитроизохинолин с очень низким выходом. Нагревание гидрохлоридов хинолина и изо-хинолина с бромом в нитробензоле приводит к образованию [c.194]

Электрофильное замещение в сопряженной кислоте пиридина протекает только в самых жестких условиях и направляется в положение 3. Основным доказательством этому является нитрование, которое приводит к образованию 3-яитропроизводного (с небольшим выходом). По аналогии с нитрованием хинолина считается, что в этой реакции участвует сопряженная кислота, так как кинетические исследования нитрования хинолина показали, что в реакцию вступает ион хинолиния [12]. [c.137]

Электрофильное замещение в ионе хинолиния происходит почти в равной степени в положения 5 и 8 при нитровании (0° С) обра- [c.140]

По-видимому, в пиримидине до сих пор не удалось провести ни одной реакции электрофильного замещения — это соединение, как и другие диазабензолы, очень устойчиво по отношению кэлек-трофнльным реагентам. При мононитровании циннолина получаются 54% 5-нитро- и 46% 8-нитропроизводного [44], как и можно было ожидать, исходя из наложения ориентирующих эффектов в хинолине и изохинолине. В хиноксалине положения 5 и 8 равноценны и поэтому получается только один изомер. Нитрование хиназолина является исключением, так как происходит в положение 6. Однако имеются веские доводы [98] в пользу того, что сопряженная кислота хиназолина легко присоединяет молекулу воды, образуя катион (5) последний, как можно ожидать, [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология