Мутаротация механизм

Предложите механизмы, объясняющие кислотный и основной катализ процесса мутаротации. [c.288]

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

Экспериментальные данные о наличии согласованного кислотно-основного катализа процесса мутаротации тетраметилглюкозы в бензоле фенолом и пиридином считаются в настоящее время недостаточно убедительными [51, 52]. Для неферментативных реакций, протекающих в водных растворах, доказать существование такого механизма катализа весьма трудно . Однако он может играть исключительно большую роль в случае ферментативного катализа, поскольку среди боковых групп аминокислот могут найтись две соответствующим образом расположенные кислотные и основные группы. [c.54]

Мы уже упоминали об этой реакции, с которой начались все систематические кинетические исследования вообще. При постоянно температуре, давлении и концентрации кислоты по данным поляриметрии, химического анализа, дилатометрии и калориметрии реакция мономолекулярна по сахарозе. Наблюдаемая константа скорости первого порядка растет с повышением концентрации ионов водорода, хотя и не строго пропорционально. Каталитический коэффициент /ск = = /с/сн+ несколько увеличивается с ростом сн+ и концентрации сахара. Скорость гидролиза не зависит от присутствия недиссоциированных кислот и ионов, отличных от ионов водорода. Таким образом, в данном случае мы имеем дело со специфическим катализом ионами водорода. Каталитический коэффициент для ионов дейтерия к Сц+ превышает /с/сн+ в 1,80 раз нри 18,71 °С и в 1,55 раз при 37,13 °С [55, 56], в отличие от реакции мутаротации глюкозы, для которой это отношение равно 0,64 (25 °С). Известно, что последняя из названных реакций относится к случаю общего (неспецифического) катализа. По-видимому, нри экспериментальных отношениях А б+//сн+ < 1 процесс относится к общему кислотно-основному катализу, а прн отношениях, превышающих единицу, имеет место специфический катализ ионами водорода. Для гидролиза сахарозы уже давно был предложен следующий механизм [c.320]

Задача 33.15, На основании данных, приведенных в разд. 19.9 и 19.17, предположите механизм для кислотно-катализируемой мутаротации о-(+)-глюкозы. [c.953]

Подобным образом наблюдается удовлетворительное прямолинейное соотношение (с наклоном —2,303 1 Т) между lg/ кат и Е для реакции разложения нитрамида, катализируемой основаниями, как показано на рис. 7, и соотношение Бренстеда выполняется для данной каталитической реакции, как и следовало ожидать на основании только что проведенного теоретического рассмотрения. Вероятно, существенным является то, что механизм этого каталитического разложения особенно прост, так как скорость-определяющая стадия реакции — первая. С другой стороны, для каталитических реакций, в которых скорость-определяющая стадия следует за первой равновесной стадией, часто не наблюдается линейная зависимость между lg /г ат и Е даже при выполнении соотношения Бренстеда. Так, например, соотношение Бренстеда справедливо для кислотно-каталитического иодирования ацетона, а также для катализируемой основаниями реакции мутаротации [c.61]

В работе Лоури и Фолкнера [23] по изучению мутаротации тетра-метилглюкозы. Эта реакция катализируется в водном растворе пиридином, а также ж-крезолом, но в чистом сухом пиридине, который является умеренно сильным основанием, дающим весьма слабую кислоту (ион пиридиния), изменения вращения плоскости поляризации не наблюдается также не происходит изменения вращения плоскости поляризации в чистом сухом л-крезоле, представляющем умеренно сильную кислоту, анион которой является довольно слабым основанием. Однако в смеси из растворителей изменение вращения плоскости поляризации происходит легко, причем обнаруживается потребность как в кислоте, так и в основании в соответствии с вышеуказанным механизмом. Аналогично в водных растворах пиридина или крезола молекулы воды могут поставлять кислоту или основание, отсутствующие в чистых растворителях. [c.65]

Мутаротация галактозы в воде также совершается через ряд последовательных стадий [72]. Хорошо известен пример такого механизма для спонтанного распада радиоактивных ядер, например, распада урана до радия с последуюш им образованием радона [c.133]

Кристаллические формы а- и Р-в-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (+112°) или по возрастанию оптического вращения р-аномера (- -18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с [c.553]

Единственным неясным пунктом является вопрос о степени синхронности происходящих при мутаротации процессов. Протонирует ли кислый катализатор НА один из атомов кислорода в тот же момент, когда основной катализатор В депротонирует другой Или же эти реакции происходят последовательно Существуют данные, говорящие в пользу каждого из этих механизмов, и в этом аспекте проблема еще не решена до конца. [c.554]

Растворение тетраметилглюкозы в хлороформе не сопровождается мутаротацией. Добавление пиридина или п-крезола приводит к мутаротации, протекающей с очень небольшой скоростью. Однако при одновременном внесении пиридина и п-кре-зола скорость мутаротации значительно увеличивается. (В воде мутаротация глюкозы может протекать как спонтанно, так и по механизму кислотного или основного катализа). Таким образом, можно предположить, что в неводных растворителях мутаротация тетраметилглюкозы катализируется как обобщенной кислотой, так и обобщенным основанием. Результаты, полученные Свейном и Брауном [86] при изучении мутаротации тетраметилглюкозы, катализируемой рядом реагентов, приведены в табл. 1-7. [c.49]

Рис. в. Механизм раскрытия пиранозного кольца моносахаридов в процессе мутаротация — изомерного превращения, связанного с изменением расположения гликозидного гидроксила. Цифрами обозначены углеродные атомы моносахарида [c.49]

Оба изотопных эффекта могут проявляться одновременно, как, например, в реакции мутаротации глюкозы, которая осуществляется при общем кислотном катализе и состоит в превращении а- (I) или - (II) -В-глюкозы в равновесную смесь обоих изомеров. Для этой реакции предложен следующий механизм [c.22]

Равновесие почти полностью сдвинуто в сторону двух закрытых форм, называемых соответственно а- и р-О-глюкоза., Причиной такого смещения равновесия является энтропийный фактор. Обычно для образования полуацеталя должны объединиться две молекулы, спирта и альдегида, при этом значительно уменьшается свобода движения для образования циклического полуацеталя необходима только одна молекула, поэтому оно сопровождается гораздо меньшей потерей свободы движения, так как ограничивается только свобода вращения. Скорость образования и раскрытия цикла можно измерить, так как взаимное превращение а- и р-форм протекает через раскрытие кольца и затем замыкание в другой стереоизомер. Это взаимное превращение, мутаротация, катализируется кислотами и основаниями механизм реакции, вероятно, аналогичен механизму гидратации. [c.214]

Довольно часто допускают полифункциональный катализ оксианио-нами фосфатом, бикарбонатом или свободными карбоновыми кислотами. Предположение о полифункциональности основано, как правило, на том, что эти соединения обладают каталитической активностью значительно большей, чем сравнимые с ними по кислотно-основным свойствам, но заведомо монофункциональные соединения. Например, мутаротация тетраметилглюкозы в бензоле (531 катализируется три-хлоруксусной кислотой (р/Са = 0,7) в 540 раз эффективней, чем пикриновой (р/Са = 0.8) и даже гораздо более слабая бензойная кислота (р/Са = 4,2) в 76 раз эффективнее пикриновой. Это можно объяснить механизмом с одновременным участием карбонильной и гидроксильной групп [c.100]

Глюкозо-6-фосфат—изомераза катализирует вторую реакцию, а именно, раскрытие цикла а-аномера глюкозо-6-фосфата [половина реакции мутаротации (6-75)]. Нолтман предположил, что протонирован-ное основание ВН+ (возможно, е-аминогруппа боковой группы лизина) и другая основная группа В (возможно, имидазольная) участвуют в раскрытии цикла, как показано на рис. 7-9. В то же время можно предположить существование механизма, в котором раскрытие цикла и образование г ис-ендиола происходят одновременно в результате реакции внутреннего замещения. Для осуществления такого механизма, по мнению Шрэя и Роуза [134], необходимо, чтобы высокоэнергетическое промежуточное соединение глюкозо-6-фосфата имело конформацию асимметричной ванны. [c.156]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Трипсин и химотрипсин, очевидно, имеют второй активный центр, содержап ий гистидин. Второй участок удален от первого, но на спиральной цепочке они сближены. Установление активной роли гистидина основывалось частично на изменении скорости ферментативной реакции в зависимости от pH, что соответствовало предположению о стратегическом расположении слабоосновного остатка, имеющего характер гистидина. Даже сам имидазол также катализирует гидролиз простейших сложных эфиров (БрюИ С" и Шм Ир 1965—.19i57 Бендер, 1957). 7 о, что фермент в 10 раз эффективнее, чем имидазол, имеет аналогию в модельных опытах по мутаротации глюкозы — реакции, катализируемой кислотами и основаниями. о -Оксипиридин, содержащий кислотный и основной центры (оба относительно слабые), более эффективен как катализатор, чем смесь пиридина и фенола (Свайн, 1952). И в а-окси-пиридине, и в протеолитическнх ферментах бифункциональность повышает каталитическую активность, поскольку протоны могут быть одновременно поданы и отщеплены в сопряженной реакции. Механизм действия, предложенный, Нейратом (1957) для химотрипсина, сводится к следующему. При взаимодействии гидроксильной группы серина с имидазольным кольцом гистидина отщепляется протон и образуется активированный комплекс П, имеющий электрофильный и нуклеофильный центры. [c.714]

Третий возможный тип катализа предполагает синхронное действие основания и кислоты, обусловливающее одновременный разрыв старой связи и образование новой. Известно, например, что мутаротация тет-раметилглюкозы в бензоле, содержащем либо пиридин (основание), либо фенол (кислоту), протекает очень медленно. Однако, когда в растворе одновременно присутствуют и пиридин, и бензол, мутаротация протекает существенно быстрее. На основании этого факта Свейи и Браун [50] предложили согласованный механизм, в котором одновременно участвуют и кислота, и основание [c.53]

Свейн и Браун [50] провели весьма интересный эксперимент, пока-завщий, что кислотная и основная группы, включенные в одну и ту же молекулу, катализируют мутаротацию сахаров гораздо эффективнее, чем простая смесь кислоты и основания. Так, 0,001 М а-оксипиридин катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы (0,1 М) в бензоле в 7000 раз более эффективно, чем смесь, содержащая 0,001 М пиридин и 0,001 М фенол. Свейн и Браун предложили следующий полностью согласованный механизм реакции для полифункционального катализатора а-окси-пиридина. Они допустили, что реакции предшествует образование стабилизированного водородными связями комплекса, аналогичного фер-мент-субстратному комплексу [c.55]

НИ. с того времени этот феномен подвергался всестороннему изучению. Обстоятельный обзор работ по исследованию механизма мутаротации сахаров в растворах сделан Пигманом и Айсбеллом в [34, 35] и Энджилом [36]. [c.69]

Скорость мутаротации тетраметилглюкозы в хлороформе, этилацетате, пиридине или крезоле пренебрежимо мала. Однако в смеси крезол — пиридин этот процесс уже идет с заметной скоростью [1]. Более того, в 55—927о-ных растворах крезола скорость реакции возрастает настолько сильно, что ее невозможно измерить (табл. 11.1). Такой эффект в рамках механизма мутаротации объясняли одновременным действием общей кислоты и общего основания. Его механизм приведен на схеме (11.1), где показана только гликозидная связь тетраметилглюкозы. [c.280]

Следует отметить, что предложенный механизм был подвергнут критике на том основании, что феноксид тетра-н-бутиламмония, который вообще не содержит ионизующихся протонов, весьма эффективно катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы в бензольном растворе, а в смеси пиридин — крезол крезолат пиридиния может содержаться в значительных концентрациях. Если каталитическая активность иона пиридиния или крезолат-иона выше активности пиридина или крезола, то результаты, приведенные в табл. 11.1, можно объяснить с позиций moho-, а не полифункционального катализа [2J. [c.280]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Бифункииональный катализ. Свейн п Браун в 1952 г. Ш отметили, что О. катализирует мутаротацию тетраметилглюкозы по механизму еовмеетыого кислотно-основного катализа и что он более эффективен, чем емесь пиридин — фенол. Несколько лет спустя Бейерман и ваи дер Бринк [2] нашли, что О. п другие бифункциональные соединения катализируют реакцию аминов с метиловыми [c.198]

Согласно Эстгаму с сотр. , перхлорат и иодид лития являются наилучшими катализаторами для реакции мутаротации глюкозы в пиридине. Лосев и Захарова изучили относительную каталитическую активность перхлоратов калия, аммония, бария и магния в процессе полимеризации стирола при различных температурах. Перхлорат магния для этой реакции оказался наиболее сильным катализатором, причем механизм его действия, по-видимому, несколько отличается от механизма действия других солей. [c.159]

Помимо объяснения наблюдений по кислотно-катализируемой мутаротации глюкозы и замещенных глюкоз (табл. 3, реакция 21), кислотно-катализируемой энолизации и последующих реакций галоидирования, рацемизации или обмена с кетонами (реакция 22), этот механизм, по-видимому, успешно объясняет кислотно-катали-зируемую дегидратацию гидрата ацетальдегида (реакция 13), деполимеризацию димера диоксиацетона (реакция 24) и кислотно катализируемое присоединение гидразина, гидроксиламина и семи-карбазндов к карбонильной группе (реакция 23). [c.67]

И другими обычными КИСЛОТНЫМИ катализаторами. Поэтому, прежде чем делать какие-либо заключения относительно механизма реакции, необходимо определять скорости при разных концентрациях реагентов. Следует иметь в виду, что константа первого порядка Лэксп, наблюдаемая экспериментально [уравнение (7)] для обратимой системы, например для мутаротации [c.98]

В чистом четыреххлористом углероде мутаротация бериллийбеп-воилкамфоры идет медленно, по мономолекулярному механизму кажущаяся энергия активации составляет не менее 25 ООО кал/моль. В присутствии небольших добавок пиридина, этанола, и-крезола [c.316]

Выяснение механизма образования и раскрытия лактолов проводилось путем исследования мутаротации моносахаридов [17]. [c.744]

В данной статье уже рассматривался вопрос, протекают ли мутаротация глюкозы и сходная с нею реакция гидратации ацетальдегида по механизму (28) или (29). Наблюдаемые дейтериевые изотопные эффекты растворителя уже обсуждались с точки зрения обоих механизмов. Они, по-видимому, согласуются как с тем, так и с другим механизмом, а также с механизмом синхронного циклического переноса протона [43, 82, 141, 148, 175]. Свейн и сотрудники [174] пришли к заключению, что наблюдаемые брен-стедовские величины а = 0,27 в случае общего кислотного катализа и Р = 0,36 в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы не согласуются с механизмом (28). Действительно, если считать, что механизмы кислотного и основного катализов практически одинаковы, отличаясь в первом случае лишь дополнительным протоном, то величина Р для основного катализа при реакции кислоты, сопряженной с глюкозой, должна быть равной 0,73. В то же время, исходя из высокой реакционной способности такой сопряженной кислоты, можно было бы ожидать, что величина р должна быть меньше, чем для соответствующей реакции непротонированной глюкозы. Однако предположение, что как основной, так и кислотный катализ осуществляются по одному и тому же механизму, не является обязательным. Более того, ниже будет сделано предположение, что эти механизмы различны. Недавно Свейн и сотрудники [175] на основании дейтериевых изотопных эффектов растворителя, наблюдавшихся в смеси НгО — D2O, пришли к выводу, что мутаротация глюкозы протекает по механизму (28). [c.364]

Кристаллические формы а-и р-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих ( рм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения а-аномера (-+-112°) или по возрастанию оптического вращения Р-аномера (+18,7°) до равновесного значения, составляющего 52,5°. Это явление известно под названием мутаротации оно обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя). Мутаротация катализируется как кислотами, так и основаниями их действие наиболее эффективно в том случае, если они совместно присутствуют в растворе. Общепринятый механизм этого процесса приведен в уравнении (18-1) он, по-видимому, сходен с механизмом описанного выше образования по-луацеталей и полукеталей альдегидов и кетонов при каталитическом действии кислот и оснований (см. 1, разд. 14-3,Г). [c.20]

На стр. 49 мы рассмотрели механизм мутаротации моносахаридов. Там, в частности, речь шла об одной из стадий, включающей в себя замыкание пиранозного кольца. Как это происходит, помогает нам понять дрейдинговс-кая модель. Из нее явствует, что каким бы путем не из-ворачивать моносахаридную цепь, она рано или поздно расположится таким образом, что гидроксильная группа при С5 окажется ориентированной точно против гликозидного центра. (Все остальные заместители при других углеродных атомах ориентируются так, как это было в исходной циклической молекуле, т. е. именно так, а не иначе .) Ну, а если получилась надлежащая ориентация, а сами реакционные центры обладают определенным сродством друг к другу, то замыкание цепи в кольцо неизбежно. Главное, на что мы хотели бы обратить внимание в этом примере — это совершенно четкая ориентация реакционных центров, которая рано или поздно достигается при казалось бы сумбурных движениях отдельных фрагментов цепи. Ничего таинственного в этом нет. Нам совершенно ясно, как это получается. Все межатомные расстояния имеют вполне определенные значения, атомы и функциональные группы располагаются при углеродных атомах строго фиксированно, поэтому, как бы ни вертелись фрагменты цепи вокруг углерод-углеродных связей, реакционные центры сойдутся вполне определенным образом. Значит, все дело в строгой организации молекулярных структур, в последовательности связей атомов и в их пространственном расположении относительно центров, к которым они прикреплены. [c.105]

К сожалению, пока нет экспериментальных данных, позволяющих установить какие-либо общие закономерности зависимости скорости подобных реакций от давления. Можно иред-полагать, что реакции изомеризации, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, в общем должны несколько тормозиться давлением. Однако в действительности влияние давления на скорость подобных реакций носит, повидимому, более сложный характер. Папример, В. К. Боболев и О. И. Лей-пупский [10] установили, что высокое давление (до 10 ООО атм) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы константа скорости мономолекулярной реакции экспоненциально возрастает с давлением. Дальнейшие исследования [И, 12] подтвердили это наблюдение, причем были высказаны разные соображения относительно того, почему активированный комплекс а-глю-козы обладает меньшим объемом, чем сама а-глюкоза. И в этом случае, как и при изучении изомеризации насыщенных углеводородов под давлением (см. стр. 183), приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.148]

Существует много явлений, которые неадекватно описываются в рамках первоначальной концепции солевых эффектов, но в водных растворах имеется широкая область концентраций, где первичные солевые эффекты можно исключить, а вторичные удовлетворительно описать теорией межионного взаимодействия. Так обычно обстоит дело в случае растворов с ионной силой меньшей, чем 0,1, не содержащих многозарядных ионов, а также ионов Ag+ и Т1+. Иное положение в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где электростатическое взаимодействие гораздо сильнее. Мы уже видели в гл. 4, какое большое влияние оказывает на кислотно-основные равновесия в неводных растворителях образование ионных пар. Как следует из работу Уинстейна и его сотр. [8], образование ионных пар играет также важную роль в реакциях сольволиза многих органических соединений, приводя к большим и специфическим солевым эффектам. В определенной степени сходную ситуацию наблюдал Истхэм [9] при изучении катализируемых основанием мутаротаций тетраметил- и тетраацетилглюкозы в пиридине и нитрометане. Каталитический эффект незаряженных оснований очень мал, но он значительно увеличивается при введении целого ряда солей. Например, 0,02 М раствор ЫС104 повышает каталитический эффект пиридина в 10 раз. Однако величина эффекта существенно меняется при переходе от одной соли к другой. В отсутствие соли механизм реакции (которая протекает через промежуточное образование альдегидной формы глюкозы) можно было бы изобразить в [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология