Константы скорости диссоциации молекул на свободные

Величина V представляет собой предельную величину частоты колебания атомов А и В в молекуле АВ. Поскольку в предельном случае каждое такое колебание приводит к диссоциации на свободные частицы А и В, то величина Л Ав представляет собой скорость, с которой частицы АВ разлагаются на А и В. Но поскольку имеется равновесие, то эта скорость должна быть равна скорости, с которой частицы АиВ соединяются с образованием АВ. Правая часть уравнения (IX.3.7) представляет собой не что иное, как скорость соударения ТУд и Мв [см. уравнение (VII.8.5)]. Таким образом, в формуле для константы равновесия содержится выражение для числа соударений. [c.189]

Константы скорости диссоциации молекул в других газах принято относить к аргону и характеризовать числом, показывающим, во сколько раз к в рассматриваемой среде отличается ог к ъ аргоне при той же температуре. Такие числа, как правило, слабо зависят от температурного интервала измерений, исключая очень низкие температуры, при которых кГ сравнимо с энергией ван-дер-ваальсового притяжения сталкивающихся частиц, и очень высокие температуры (6 10), при которых эффективность столкновений определяется в основном геометрической формой молекулы среды и числом входящих в нее атомов. Числа, характеризующие эффективность среды, составляют 0,4—2 для инертных газов, 1—10 для собственного газа и могут быть значительно большими для атомарных продуктов реакции и для других свободных радикалов [15, 16, 100]. [c.84]

Т ак как константы скорости диссоциации не могут быть измерены непосредственно, для установления их определяют константы скорости таких процессов, которые протекают через стадию диссоциации соединения на свободные радикалы. Применяемые с этой целью реакции должны удовлетворять следующим требованиям 1) реакции со свободными радикалами должны протекать при низких температурах 2) применяемые реагенты не должны реагировать с недиссоциированными молекулами органического соединения 3) применяемые реагенты должны легко определяться количественно. [c.811]

Граничная температура, соответствующая этому условию, тем выше, чем меньше т. Поскольку для большинства многоатомных молекул т очень мало (сравнимо со временем свободного пробега молекулы или больше его лишь на один порядок), на первый взгляд может показаться, что граница в случае мономолекулярного распада расположена очень высоко, за пределами температурной области, представляющей практический интерес в химической кинетике. Однако константы скорости распада многоатомных молекул при одинаковых значениях х е /кГ во много раз больше констант скорости диссоциации двухатомных молекул. Это компенсирует влияние малой величины т на положение указанной границы. В результате граница высокотемпературного эффекта и сам эффект оказываются практически интересными и в случае распада многоатомных молекул. Результаты расчета к Т, для реакций [c.153]

Как подчеркивают авторы работы ПО], неравенство к >к не является тривиальным. Если поляризация реагирующего мономера — основной фактор, влияющий на скорость роста, то свободный ион должен быть более реакционноспособным, так как создает более мощное электрическое поле. Однако при пушпульном механизме возможно противоположное явление. Мономер поляризуется в этом случае одновременно живущим анионом, действующим с одной стороны молекулы мономера, и катионом — с другой стороны молекулы. Такое согласованное действие могло бы быть и более сильным, чем поляризация единичным зарядом ). При изучении проводимости солей живущего полистирола в тетрагидрофуране определены значения констант диссоциации, приведенные во втором столбце табл. УП.З [7а, И]. Для Ыа-соли значения, полученные в работах [7а, 11] и [6], совпадают. Изменения K iss при замене противоиона аналогичны изменениям, найденным для некоторых других солей щелочных металлов в тетрагидрофуране [14]. Зная константы диссоциации щелочных солей живущего полистирола, из наклонов прямых на рис. VI 1.2 можно рассчитать абсолютную константу скорости роста на свободных анионах - -5 . Так, найдено, что =65 000 л-моль -сек при 25°. [c.407]

В настоящем разделе ограничимся наиболее простым случаем, рассмотрим адсорбцию свободных одновалентных атомов или радикалов. Такие атомы или радикалы могут появиться на поверхности при адсорбции насыщенных молекул в результате диссоциации этих молекул в момент адсорбции. Свободные атомы и радикалы могут также захватываться поверхностью непосредственно из газовой фазы, где они могут искусственно инициироваться светом, электроразрядом и т. д. или появляться в значительных концентрациях в результате протекания объемной цепной реакции. В этом последнем случае адсорбция радикалов может привести к обрыву цепной реакции. Такой обрыв на стенках является хорошо известным фактом, а константы скорости адсорбции некоторых атомов и радикалов на различных поверхностях могут быть точно измерены [5]. [c.387]

Лестничная модель с поправкой на вращение непоследователь на в том отношении, что в ней не принимается во внимание диссоциация с каждого колебательного уровня за счет большой передачи вращательной и колебательной энергии — вращательная и колебательная диссоциация. Кроме того, при вычислении вращательного множителя в рамках лестничной модели не учитывается изменение заселенностей колебательных уровней, обусловленное вращением молекулы. Ниже излагается метод вычисления константы скорости диссоциации, свободный от указанных недостатков. [c.27]

Вначале образуется пара ионов С4Н9р (а), окруженная молекулами среды. Такая ионная пара называется контактной. Разделение ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (Ь). Ион, находящийся в контактной паре, наименее активен константа скорости его реакций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше, чем для свободного иона. [c.163]

Рассмотрим сильные отклонения от равновесия при диссоциации двухатомных или небольших молекул. В этом случае отношение неравновесных констант скорости прямой и обратной реакции должно равняться константе равновесия. Это справедливо в частности для сложных химических реакций, которые протекают с образованием короткоживущих свободных радикалов и атомов. Несмотря на участие в процессе этих частиц, что является причиной сложного вида выражения для Оскорости реакции, константы скорости обратных реак-ч - ций все еще можно определять, пользуясь константа- ми равновесия. Рассмотрим в качестве примера выра- жение для скорости простой суммарной реакции Жг -Ь Вг2 2НВг [c.17]

Кроме указанных неверных утверждений о методологических основах и несуществующих скрытых целях нашей работы Б. И. Степанов приводит возражения по существу ее выполнения и выводов, с которыми также нельзя согласиться. Опровергаемая нами для данного случая схема превращения по ионизационному механизму им совершенно неправильно понята, хотя в нашей статье (и в ней же цитированной более подробной предыдущей работе [41) вопрос ясно изложен. Речь идет не о кислотной диссоциации с образованием свободного водородного (или оксониевого) иона, а о протолитической реакции обратимого переноса протона между двумя молекулами. Поэтому константа электролитической диссоциации толуола в эфире не может служить критерием возможности или скорости такого переноса. В той же шкале константы электролитической диссоциации флюорена и ксантена равны 10——10 28 д,1.о де мешает им обменивать водород на дейтерий в связях С—Н по ионизационному механизму. Неверно и то, что представление о кислотных функциях толуола противоречит всем представлениям органической химии замещение в нем метильного водорода металлами хорошо известно. Столь же неосновательно утверждение Б. И. Степанова, что мы не могли заметить обмена, так как при малых величинах равновесной концентрации дейтерия и константы электролитической диссоциации обмен должен был бы дать ощутимые результаты лишь через промежутки времени, в колоссальное число раз превышающие возможности экспериментатора. Мы не знаем, на каких вычислениях основаны эти соображения (если на величине константы кислотной диссоциации толуола, то они неверны, см. выше), но они во всяком случае не имеют ничего общего с реальным химическим мышлением. Действительно, чисто формально можно допускать, что любая не подтверждаемая опытом реакция все же идет неизмеримо медленно, но ни один химик не станет искать в ней причину превращений, наблюдаемых в рамках времени, отвечающих обычным лабораторным условиям. В то же время мы нашли, что обмен не достигает 0,5% от равновесного за время до 68 ч при температуре до 168° С, тогда как нитрование в несравненно более мягких условиях (за 2 ч при 15° С) дает 8% фенилнит-рометана [51. Сопоставление этих данных ясно показывает, что реакция нитрования толуола в боковой группе не может идти через стадию таутомерного превращения по ионизационному или какому-либо иному механизму из тех, которые дают возможность для обмена с водой. Здесь же нужно отметить, что возражение Б. И. Степанова о недоказательности наших опытов из-за недостаточной точности изотопного анализа основано на элементарной ошибке. Мы указываем, что полный обмен каждого атома водорода должен был дать повышение плотности воды от сожжения на 260 у, т. е. всего на 1300—1560 у, так как в случае таутомеризации в обмене участвуют пять или шесть таких атомов (метильные, орто- и, возможно, пара-). Мы же нашли в восьми опытах — [c.169]

При pH 7 и 25 °С константа первого порядка для стадии ферментативной гидратации равна 4-10 — 6-10 с [47]. Как уже отмечалось, это на семь порядков выше, чем для неферментативной гидратации СОг, но только на два порядка больше, чем для самопроизвольной реакции между 0Н и СОг при рН>10, где г=8,5-10 л-моль- -с . Уонг [150] ввел константу скорости реакции псевдопервого порядка для гипотетической системы, в которой ОН помещается рядом с молекулой СОг. Значение этой константы равно 4-10 с , что по порядку совпадает с величиной, свойственной карбоангидразной реакции. Снижение значения рКа для диссоциации НгО с 15,7 до 7—8, конечно, удовлетворяло бы требованию о преобладании реакции между ОН- и СОг в области нейтральных pH. Уонг сделал также и другой вывод, основанный на определенных нуклеофильных свойствах свободного и координированного гидроксильного иона. Хотя отношение нуклеофильности двух групп может и не совпадать с отношением их констант диссоциации, однако различие в этих константах не может составлять несколько порядков. Если постулированный механизм соответствует действительности, то, согласно этим выводам, нуклеофильность иона 0Н не должна в результате координирования уменьшаться до степени, соответствующей указанному снижению р/Са. В противном случае реакция ускоряется благодаря каким-то другим особенностям активного центра. [c.615]

Понятие ионной пары было введено в химию Бьеррумом еще в 1926 г. для описания поведения ионофоров в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, однако длительное время органическая химия, имеющая дело с недиссоциирующими молекулами, не чувствовала потребности в его использовании. Между тем ассоциация ионов приводит к образованию систем, которые поразительно отличаются по физическим свойствам и реакционной способности от свободных ионов. Пренебрежение этим обстоятельством сделало некорректными данные, полученные при изучении обмена Финкельштейна в апротонных растворителях, где диссоциация неорганических солей была неполной. Отсюда следовало длительное заблуждение относительно порядка нуклеофильной способности галогенид-анионов в апротонных средах. Ошибка в этих результатах, имеющих принципиальное значение для теоретической и практической органической химии, была исправлена лишь после того, как была учтена степень диссоциации солей и рассчитаны истинные константы скорости. [c.5]

Мы не можем с уверенностью сказать, в чем причина более высокой эффективности уабаинсодержащего сорбента по сравнению с дигоксинсодержащим. Теоретически можно было бы ожидать более высокой эффективности от аффинной колонки, полученной на базе самого антигена (или гаптена), а не его-аналога, особенно такого, для которого константа связывания с антителами более чем в 10000 раз ниже, чем константа связывания антигена. Такое представление основано на предположении, что на колонке будет сорбироваться только избыток свободных меченых антител, не связавшихся с молекулами свободного антигена в тестируемом образце. При скорости потока через колонку 34 мкл/с время пребывания комплекса [анти-г,ен — антитело] в контакте с сорбентом составляет лишь 17 с. По сравнению с константой первого порядка скорости диссоциации такого комплекса, составляющей -- 2 10 с , это время сравнительно мало. (Константа связывания антител с дигоксином, определенная методом равновесного связывания, составляет 5 10 л-МОЛЬ . ) В настоящее время мы исследуем возможности применения аналогичного подхода для определения других антигенов. Это могло бы оказаться весьма удобным для создания систем диагностического тестирования антигенов, которые доступны лишь в очень ограниченных количествах или с трудом поддаются очистке, таких, как малодоступные белковые антигены типа полипептидных гормонов или раковых опухолевых маркеров. В подобных случаях для иммобилизации вместо чистого (или частично очищенного) антигена можно было бы использовать синтетический пептидный фрагмент, полученный с помощью автоматического пептидного синтеза или методов молекулярного клонирования. Такие фрагменты могли бы выступать в роли относительно недорогих аналогов антигена для получения аффинного сорбента. [c.253]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Используя полное уравнение, можно определить Ка и Къ при низких концентрациях субстрата, в то время как при высоких его концентрациях можно определить К п и К ъ- Знание этих констант диссоциации позволяет проникнуть в природу групп в комплексе и свободном ферменте на основании этих данных можно определить, какие группы подвергаются влиянию комплексообразования, и поэтому получить некоторые сведения о группах, являющихся активными при образовании комплекса с субстратом. Лэйд-лер [62[ составил таблицу данных, показывающих влияние на величину К комплексообразования, протекающего по тем местам молекулы, которые подвергаются ионизации, и, кроме того, связывающих эти эффекты с изменениями скорости и константы Михаэлиса при изменении pH. Там, где такие сведения оказываются непол ными, иногда для вычисления Ка или Къ можно воспользоваться методом, предложенным Диксоном (381. Сведения о группах, участвующих в комплексообразовании, были получены для взаимного превращения ионов фумаровой и малеиновой кислот в присутствии фумаразы [63J, для гидролиза сахарозы в присутствии сахаразы [64[, для гидролиза ацетилхолина при наличии холинэстеразы и ацетилхолинэстеразы [65[ и для окисления 2-амино-4-оксиптеридина в присутствии ксантиноксидазы [38]. [c.135]

Томас [97, 98] и Рафтери с сотр. [99—102] наблюдали уширение линий и изменение химических сдвигов сигналов метильных групп ацетамидных фрагментов этих ингибиторов и субстратов в присутствии лизоцима. Рафтери и сотр. изучили взаимодействие АГА, (АГА) 2, (АГА)з и (АГА) 4, а также а- и Р-метилглюкозидов с лизоцимом. Устанавливается равновесие Е+5 Е5, где Е и 5 — фермент и субстрат (ингибитор) соответственно, а Е8 — образованный ими комплекс. Константы диссоциации комплексов /Сз известны. Считается, что обмен свободных и связанных молекул происходит достаточно быстро. Поэтому наблюдаемый сигнал является усредненным. Его положение и полуширина — это средневзвешенные значения химических сдвигов и полуширин линий для обоих окружений в соответствии с молярным соотношением субстрат/фермент, которое всегда было не меньше 4. Однако в некоторых случаях приближение быстрого обмена не выполняется. Обмен оказывается слишком медленным, и его скорость зависит от pH и температуры. В частности, примечательно, что при медленном обмене сигнал ацетамидо-группы сильно уширен за счет не связанного с молекулярным движением вклада в кажущееся значение Тг. [c.389]

Уточняя физический смысл уравнения (II—20), Хаммет отметил, что коэффициент А, отражающий влияние заместителя на электронную плотность... в реакционной зоне, включает в себя как индуктивный, так и таутомерный эффекты... Константа В) должна определенно зависеть от взаимодействия электрических зарядов реагирующей молекулы со средой..., заряды в которой наиболее равномерно распределены [385, стр. 165]. Однако для разработки полной теории влияния заместителей на скорости реакций и равновесия необходимо учесть в уравнении (II—20) часто большие и всегда специфические влияния орто-заместителей в реакциях производных бензола [там же]. Решить эту задачу химикам удалось только в середине 50-х годов XX в. [24, стр. 28]. Правда Шварценбах и Рудин в 1939 г. [386], рассмотрев пригодность выражения типа (II—20) для случая замещенных фенолов и тиофенолов, высказали мысль о необходимости разработки метода количественного разделения различных влияний строения соединений на значения их кислотности. Поскольку при этом авторы считали необходимым учет электростатического влияния среды и электронного строения молекулы (практически индуктивный и резонансный эффекты) на изменение свободной энергии молекул при их диссоциации, то можно считать, что Шварценбах и Рудин выдвинули предположения об аддитивном и независимом характере влияния отдельных структурных факторов на реакционную способность органических соединений. Однако недостаточно обоснованная и выдвинутая в середине 30-х годов XX в. (во время относительно слабого проникновения корреляционных уравнений в органическую химию) эта идея мало- [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология