Сольватация электрона

ИЛИ воздействие радиации на катионы или анионы. В этом случае ион изменяет заряд, электрон отщепляется, сольватируется и может быть изучен. Чем больше энергия сольватации электрона, тем меньше квант, необходимый для окисления иона. Было показано, что между значениями кванта и редокс-потенциала иона существует линейная зависимость. Прямое воздействие ионизирующей реакции (например, гамма-излучение) дает возможность получить гидратированный электрон в течение очень [c.146]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Из известных значений суммы сродства гидроксильного радикала к электрону и энергии сольватации гидроксильного иона а также теплот образования жидкой воды и гидроксильного ради кала можно ожидать, что АЯ5 будет равна — 1,8 эв минус энергия сольватации электрона в воде. Для этой реакции нельзя ожидать значительного изменения энтропии, так как изменение в сольватации ничтожно. Поэтому вполне возможно, что величина АСд окажется отрицательной. [c.459]

Другой возможный механизм реакции обмена электрона состоит в том, что электрон сначала сольватируется и после этого переходит от растворителя ко второму иону. Либби считает, что этот механизм не имеет большого значения, так как электроны должны были бы восстанавливать воду и поэтому не сольватировались бы в заметной степени, а также потому, что этот процесс требует преодоления энергетического барьера, равного разности между энергией сольватации электрона и потенциалом ионизации донора, что, по-видимому, составит несколько вольт. [c.118]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

На скорость относительно медленных реакций ет с электронейтральными молекулами в спиртах оказывает влияние энергия сольватации электрона [40]. Например, в метаноле, где эта энергия больше, скорость таких реакций более низкая, чем в этаноле. Однако скорость реакций, лимитируемых диффузией, в метаноле несколько больше скоростей тех же реакций в этаноле. Это обусловлено более высокими коэффициентами диффузии реагентов в метаноле. [c.127]

Сольватация электрона описывается различными моделями, в основе которых лежит представление Ландау о создании вокруг электрона поляризованной области из молекул растворителя, которую впоследствии назвали полостью. Электрон, образовавший такую полость, находится в ней как бы в потенциальной яме и сильно взаимодействует с ближайшим слоем [c.178]

Электроны располагаются в создавае- мых ими пустотах растворителя и обу- словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 41/ аммиаке от разведения приведена на рис. IV. 12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ыа+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [c.87]

Стабилизация тепловых электронов полярными молекулами, так называемая сольватация электронов. [c.218]

Диссоциация электронно-возбужденных частиц на радикалы Захват электронов исходными ионами Начало диффузии радикалов Сольватация электронов в полярной среде Завершение реакций, определяемых диффузией Радиационный распад возбужденных синглетных состояний Образование молекулярных продуктов Радикальные реакции в объеме вещества Радиационный распад триплетных состояний Завершение основных реакций, за исключением вторичных процессов в некоторых системах [c.85]

Таким образом, наличие ионизированных частиц, достаточно долгоживущих, чтобы участвовать в химической реакции, будет зависеть от плотности и полярности среды, так как эти параметры определяют скорость потери энергии и степень сольватации электрона. Можно утверждать, что в газах пространственное разделение зарядов произойдет до термализации электрона, и, следовательно, реакции ионизированных частиц важны. В неполярных жидкостях разделение зарядов незначительно из-за низкой диэлектрической проницаемости и малой силы сольватации среды. В конденсированной фазе большинство вырванных электронов теряет свою энергию достаточно быстро, так что они не смогут покинуть кулоновское поле исходного положительного иона [15]. Однако небольшой выход (Ос 0,1) отдельных пар ионов может быть получен. Время жизни электронов в твердых [c.88]

К указанному процессу, по сути дела, и сводятся все предпринятые попытки определения термодинамических параметров гидратации или сольватации электрона. Для водного раствора в таком расчете необходима теплота гидратации протона, и она принята здесь равной—1109 кДж/г-ион (—265 ккал/г-ион). Результат одного из расчетов с использованием теплоты и энергии сольватации электрона приведен в табл. IV.4. [c.73]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется энергия его сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. [c.54]

Сольватация электронов существенно зависит от свойств среды. В неполярной или малополярной жидкостях, т. е. обладающих малой [c.252]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

В жидкой фазе на процессы захвата электронов молекулами оказывает влияние сольватация электронов и образующихся отрицательных ионов. При захвате молекулой электрона теряется его энергия сольватации, но выигрывается энергия сольватации иона. В однородной среде эти эффекты могут не сказываться особенно заметно. В случаях же растворов эти различия могут заметно проявляться в частности, энергия сольватации может благоприятствовать процессу диссоциации, который может быть вызван захватом электрона, например, при образовании ионов 0Н в воде. [c.64]

В самое последнее время в Институте электрохимии А. М. Бродским и Ю. Я. Гуревичем была развита количественная теория фотоэмиссии электронов из поляризованных электродов в раствор. Она существенно отличается от классической теории фотоэмиссии электронов в вакуум и позволяет вычислить ту энергию, которую мы реально выигрываем в результате взаимодействия эмитируемого электрона с растворителем. Она оказалась значительно меньше энергии, которая освобождается при сольватации электрона. Этот результат отодвинул границу возможной самопроизвольной эмиссии электронов в раствор в область более высоких катодных поляризаций, не реализуемых в условиях опыта. Таким образом, противоречие было снято. [c.12]

Существуют различные теоретические модели сольватации электрона и понимания его физических свойств (УФ- и ЭПР-спектров и т. д.) — от очень грубых до весьма подробных и сложных. Рассмотрение этих моделей полезно как введение в обсуждение общих моделей сольватации молекул (разд. 8.5 — 8.10). Здесь мы ограничимся обсуждением локализованного электрона и не будем рассматривать случай делокализованного электрона, который встречается в средах сжиженных редких газов или неполярных углеводородов. [c.250]

Для растворов электролитов в жидком аммиаке получено сравнительно большее, чем в других растворителях, число термохимических и электрохимических данных. В этом же растворителе можно считать установленным существование сольватированного электрона е , о чем впервые догадался еще в 1908 г. Краус [53]. Определены теплота, энергия и энтропия образования электрона в аммиаке [54]. Это в принципе позволяет использовать энергетику процесса Ме Ме + е (где Ме — металл электрода, Ме — сольватированный ион металла) в целях оценки индивидуальных ионных реальных энергий сольватации. Однако пока ничего нового этот прием в проблему разделения не внес, так как при вычислении параметров сольватации электрона не обойтись без соответствуюпц1х величин для протона или одного из ионов металлов, в которые неизбежно включено то или иное допущение о разделении. [c.74]

При ПОМОШ.И уравнения (VII.31) можно определить изменение г[)о-потенциала, обусловленное изменением концентрации раствора при 9= onst, и тем самым проверить теорию диффузного слоя. Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стандартную энергию сольватации электрона и стандартный равновесный электродный потенциал электрона Ее° (см. раздел VI.5). [c.185]

Исключительно плодотворным для Р х оказалось применение разработанного в 1960 метода имнугьсного радио гиза. Были идентифицированы мн короткоживущие промежут. частицы радиац -хим превращений и исследованы их св-ва, в т ч установлено образование сольватированных электронов при радиолизе жидкостей и определены времена сольватации электронов Совр теоретическую Р. х характеризует углубленное исследование механизма возникновения нестабильных хим продуктов в зависимости от природы излучения, мощности дозы излучения и др параметров Для ряда систем разработаны теоретич модети хим взаимодействия ионизирующего излучения с в-вом Установлены осн закономерности радиолнтич превращений в Гс зах, воде и водных р-рах, неорг в-вах, замороженных системах, полимерах Эти сведения позволяют обьяснть, а иногда н предвидеть пути протекания радиац -хим процессов в разнообразных системах. [c.150]

Металл М, опущенный в растворитель Solv, растворяется в результате ионизации, т. е. отщепления электронов. Число электронов, сольватирован-ных растворителем, соответствует образованию устойчивого катиона, со свойственным ему зарядом (К" , Ag" , Zn Al и т. д.). Движущей силой физического процесса — ионизации атома металла является сольватация катиона и электрона. Энергии сольватации катионов в НгО достигают 250— 4500 кДж/моль по мере того, как величина заряда растет от 1+ до 3+ энергия сольватации электрона составляет 163,5 кДж/моль. [c.285]

Положение Ямакс ПОЛОСЫ спектрз еГБ ряде органических жидкостей зависит от времени после прохождения ионизирующей частицы. Сначала это явление было обнаружено [29, 30] в жидких спиртах вблизи их точек плавления, а затем [31—33] в спиртах при комнатной температуре. В первом случае применялся наносекунд-ный импульсный радиолиз, а во втором — пикосекундный. Сразу после таких коротких импульсов Ямакс находится в ИК-области, потом смещается к своему обычному положению. Это связано с сольватацией, т. е. углублением электронных ловушек за счет ориентации диполей под действием поля электрона. С поамощью пикосекундного импульсного радиолиза определены [31, 33] времена сольватации электронов в воде и спиртах. Например, в воде это время равно <2-10 2 с [31], в метаноле 10 " с [31, 33], а в этаноле 2-10 " с [31, 33]. [c.126]

Ионизационный потенциал Зс" , вероятно, не меньше чем 10 еУ, и поэтому, чтобы произошла вторая ионизация, необходимо устойчивое место для электрона. Выигрыш электростатической энергии при удвоении заряда иона скандия будет порядка электростатической энергии К+ в хлористом калии, которая будет равняться 4 или, самое большее,5еУ. Энергия сольватации электрона в кристалле хлористого калия даже в дефектных местах решетки не может составить недостающих 5 еУ. Причина этого заключается в том, что благодаря своей малой массе электрон должен иметь нулевую энергию, которая составляет значительную часть электростатической энергии единичного отрицательного заряда, введенного в решетку хлористого калия. Эти соображения легко вытекают из представлений о так называемых F-цeнтpax [Ю], которые состоят из электронов, введенных в кристалл в метастабильном состоянии фотохимическим или радиационным методом. Они придают кристаллу окраску, что позволяет оценить их энергию связи. [c.227]

Энергия сольватации электрона в аммиаке подсчитана по тенлотам растворения щелочных металлов в этом растворителе [20 а—г]. Чтобы по этим данным определить теплоту растворителя электрона, надо вычислить теплоты растворения катионов. Теплоты растворения отдельных катионов могут быть найдены с помощью данных о теплотах растворения солей в жидком аммиаке, которые были табулированы Джолли [21]. Были проведены вычисления по методу Вервея [22]. Вычисленные значения полных теплот растворения получены использованием значения Hsfl+ = 286 ккал/моль для теплоты растворения протона. Анализ экспериментальных данных [13] показывает, что теплота растворения электрона, равная 1,7 эв, не зависит от характера катиона. При этом абсолютное значение Bse должно быть принято с определенными оговорками ввиду известных трудностей оценки теплот растворения отдельных ионов. В связи с этим абсолютное значение по-видимому, надежно только с точностью 0,7 эв. Полученные из экспериментов результаты приведены в табл. 9 одно- [c.155]

Следовательно, ток в подобных растворах должен переносить ионы металла и электроны, сольватированные аммиаком. Уравнение ( -36) позволяет объяснить наблюдаемое на опыте изменение электропроводности с разведением. В области растворов, близких к насыщенным, степень сольватации ионов и электронов ничтожно мала (х 0). Электроны в таких растворах ведут себя подобно свободным электронам в металлах, и их электропроводность должна незначительно отличаться по своей величине от металлической. Для насыщенного раствора калия в жидком аммиаке удельная электропроводность составляет 0,5-10 Эта величина вполне сравнима с удельной электропроводностью такого металлического проводника, как ртуть (1 -10 ом -см" ). В то же время максимальная удельная электропроводность водного раствора серной кислоты — одного из лучших ионных проводников — достигает всего 0,7 ом т. е. почти на четыре порядка ниже удельной проводимости насыщенного раствора калия в жидком аммиаке. При разведении степень сольватации электронов увеличивается (х растет), их подвищность значительно уменьшается и наблюдается резкое падение электропроводности раствора. При еще больших разведениях степень сольватации перестает изменяться, но степень диссоциации продолжает расти, что приводит к подъему молекулярной проводимости. Предельное значение молекулярной электропроводности при бесконечном разведении в несколько раз превосходит [c.125]

Восстановление карбанионов протекает путем передачи электронов к ненасьщенным центрам и сопровояедается протонированием образуюш,егося карбаниона нри проведении реакции с растворами металлов в других протонных растворителях, например в спирте или уксусной кислоте. В этих более кислых растворителях сольватации электронов не происходит, и растворитель отдает свой протон, при этом образуется сопряженное основание, катион металла и выделяется газообразный водород [c.183]

Пусть интенсивность освещения периодически меняется во времени с частотой соответствующая переменная составляющая фотоэмиссионного тока, имеет тогда вид I = oexp( йi), где /(, — амплитуда колебаний фототока. Если частота О меньше обратного времени замедления и сольватации электронов (т. е., по грубым оценкам, меньше 10 —10 сек ), то функция источника имеет вид Ф (ж) = Фц (х) ехр ( ), причем, как следует из (3.4), [c.63]

Исследования методом пикосекундного радиолиза показали, что сольватация электрона в этаноле происходит через 2—5 псек, а в 1-пропа-ноле — через 50 псек [123]. [c.35]

Наблюдаемую корреляцию можно объяснить следующим образом. На энергию ионизации атома сурьмы (энергию связи электронов) большее влияние оказывает более ковалентная связь Sb— l, чем координационная связь между атомом сурьмы и донорным атомом растворителя. Однако координация донорного атома у свободного координационного места Sb ls уменьшает ковалентный характер (прочность связи) связей Sb— l. (Это можно увидеть, например, если сравнить длины связей Sb— I в аналогичных системах, например в Sb ls и Sb lg [395], или силовые константы этих связей, вычисленные из ИК-спектров [33, 256].) Таким образом, при увеличении взаимодействия между сурьмой и координированным растворителем ковалентность связей Sb—С1 уменьшается. Следовательно, при усилении сольватации электронная плотность на центральном атоме сурьмы уменьшается, а поэтому энергия связи d-электронов этого атома увеличивается. Таково объяснение данных, приведенных в табл. 5. И и на рис. 5.10. [c.161]

Это представление получило подкрепление, когда сольватированные электроны были обнаружены в водных растворах, подвергнутых облучению ионизирующими радиациями и, казалось бы, могло быть даже количественно обосновано при использовании значения энергии сольватации электрона, полученного, например, в работах Баксендэля. Исследование влияния строения двойного слоя на кинетику процесса не подтвердило, однако, такой механизм восстановления анионов. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология