Электрофильное присоединение направление присоединения и реакционная способность

Электрофильное присоединение направление присоединения и реакционная способность [c.187]

Реакции нуклеофильного присоединения аналогичны реакциям электрофильного присоединения а) присоединение протекает в две стадии б) первой и лимитирующей стадией является образование промежуточного иона в) как направление присоединения, так и реакционная способность определяются стабильностью промежуточного иона или, точнее, стабильностью переходного состояния, приводящего к его образованию г) стабильность переходного состояния определяется степенью рассредоточения заряда. [c.921]

Направление и скорость превращения f-металлоорга-нического соединения в продукты реакции зависят от тех же факторов, что и его образование (см. выше). Полярность связи —М—СН=, распределение эффективных зарядов определяют склонность а-атома углерода к присоединению электрофильной частицы (Н+, R+), нуклеофильной частицы (мономолекулярный или бимолекулярный гетеролиз с восстановлением металла) или поляризованной молекулы (НС=СН, СО). Наличие лигандов, особенно имеющих свободные орбитали (л-лиганды, фосфины, сульфиды, СО и т. д.), также сказывается на реакционной способности связи М—СН—. [c.190]

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду СНз-1 Н=СНа СНз-Ш2-СН=СН, > СНз-СН=СН, H.,= Hj [c.185]

Присутствие в молекуле карбонильной группы не только снижает реакционную способность двойной углерод-углеродной связи по отношению к электрофильному присоединению, но также контролирует направление присоединения. [c.917]

Для нафталина потеря в энергии стабилизации при образовании а-комплекса будет одинаковой при атаке электрофила как по а-, так и по р-положению Как же оценить, какое направление реакции должно быть предпочтительным Ранее уже отмечалось, что атомы углерода, находящиеся в а-положении нафталинового ядра, должны проявлять свойства этиленовых атомов углерода и, следовательно, в первую очередь подвергаться электрофильной атаке (см реакции присоединения и окисления нафталина) Более высокую реакционную способность а-поло-жений можно также объяснить, рассмотрев возможность делокализации положительного заряда в соответствующих а-комп-лексах [c.106]

Относительно влияния электронных эффектов на реакционную способность двойных связей при электрофильном присоединении можно сказать следующее влияние, которое повышает электронную нлотность двойной связи, будет увеличивать ее реакционную способность, тогда как влияние, понижающее электронную нлотность, будет уменьшать реакционную способность. Это легко понять, поскольку электрофильная атака зависит от степени доступности я-электронов. Так, общая реакционная способность фтористого винила понижена вследствие электроноакцепторного эффекта фтора, и фтористый винил оказывается менее реакционноспособным по отношению к Н — X, чем этилен, хотя электроноакцепторное действие заместителя недостаточно для того, чтобы определить направление присоединения. [c.176]

Реакционная способность олефина зависит от числа и типа заместителей, находящихся у атомов углерода, связанных двойной связью. Заместители с +1- и -)-М-эффектами повышают электронную плотность двойной связи и тем самым способствуют электрофильному присоединению, тогда как заместители с —I-и —М-эффектами действуют в обратном направлении, уменьшая нуклеофильность двойной связи. В качестве реагентов используются преимущественно протонные кислоты и кислоты Льюиса, [c.79]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]