Механизм гидратации, олефинов

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет уже отмеченное выше направление присоединения по правилу Марковникова, а также изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду СНз-1 Н=СНа СНз-Ш2-СН=СН, > СНз-СН=СН, H.,= Hj [c.185]

Электрофильный механизм гидратации олефинов определяет изменение реакционной способности олефинов в следующем ряду [c.833]

Большие трудности пришлось преодолеть при выяснении механизма гидратации олефинов. Доказанный в настоящее время механизм (7.11) предусматривает медленный перенос протона на олефин. Вначале это казалось необычным, так как переходы протонов считали быстрыми (диффузионно-контролируемыми) процессами. В действительности же это не относится к переходам протона от углеродного атома олефинов и в обратном направлении с помощью кинетических изотопных эффектов растворителей [c.446]

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Механизм дегидратации спиртов может быть представлен схемой гидратации олефинов, написанной в обратном порядке [c.162]

Установите структурные формулы олефинов, гидратацией которых можно получить 3-метилгекса-нол-3. Напишите уравнения реакций гидратации этих олефинов и рассмотрите механизмы гидратации 1) сернокислотной и 2) каталитической (в присутствии каталитических количеств минеральных кислот). [c.27]

По механизму электрофильного присоединения протекает катализируемая кислотами гидратация олефинов. Важную роль здесь играют карбокатионы как промежуточные продукты (см. разд. 10.2.4). [c.293]

Осуществление реакции присоединения галогеноводородов к олефинам сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. В водных растворах эта реакция сопровождается параллельно идущей кислотно-катализируемой гидратаций олефинов (см. ниже). В менее полярных средах механизм присоединения бромистого водорода может измениться на радикальный и присоединение произойдет против правила Марковникова. Как уже упоминалось, радикальный процесс может быть инициирован перекисями. При этом совершенно не обязательно добавлять перекиси извне олефины при хранении поглощают кислород воздуха и образуют перекисные соединения, которые сами могут служить инициаторами цепи. Поэтому в тех случаях, когда хотят провести реакцию по ионному пути, необходимо использовать свежеперегнанные реактивы и добавлять в реакционную смесь ингибиторы цепного процесса (например, гидрохинон). [c.256]

Сходный механизм (перегруппировка я-комплекса в карбониевый ион) предположили Тафт с сотрудниками [117] применительно к гидратации олефинов, скорость которой тоже подчиняется соотношению Гамметта. [c.88]

Реакция практически необратима и имеет не такой механизм, как гидратация олефинов. Считают, что образуется комплекс ацетилена с Hg +, дальнейшие превращения которого ведут к получению ацетальдегида [c.184]

Подобный механизм предложен для объяснения линейной зависимости логарифма скорости кислотно-катализируемой гидратации олефинов от функции кислотности Яо [96]. [c.182]

В пользу данной схемы как будто бы свидетельствует тот факт, что параллельно конденсации с альдегидом протекает гидратация олефина с образованием триметилкарбинола (ТМК). Механизм последней реакции включает образование на лимитирующей стадии карбкатиона (III) [39] [c.17]

Естественно, что наряду с гидратацией олефинов могут протекать побочные реакции, для которых также характерен карбоний-ионный механизм. К их числу относится образование полимеров, сопутствующее гидратации пропилена изобутилена , третичных амиленов Уменьшение количества этих побочных продуктов достигается проведением гидратации в присутствии избытка воды, которая ингибирует полимеризацию С повышением влажности смолы усиливаются процессы изомеризации углеводородов в, частности переход 2-метилбутена-1 в 2-метилбутен-2. С изменением условий проведения реакции побочные процессы могут стать основными. Укажем, например, на работу румынских авторов показавших, что в присутствии смолы С5-1 в солевой форме (Си, 2п или Сд) ацетилен подвергается главным образом полимеризации, а не гидратации. Таким образом, селективность реакций ионообменного катализа во многом зависит от умелого выбора условий их проведения. [c.119]

Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты был предложен Н. М. Чирковым. Первая стадия заключается в физическом растворении этилена в пленке фосфорной кислоты на поверхности носителя. Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты г [c.364]

Образование алкилсульфата является реакцией электро-фильного замещения по правилу Марковникова, протекающей по карбоний-ионному механизму. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше Сг приводит к получению только вторичных и третичных спиртов. [c.113]

Сведения о механизме образования олефинов из карбониевых ионов были получены главным образом при изучении обратной реакции, какой является первая стадия катализируемой кислотами гидратации олефинов (разд. 4.2.6). Именно эта стадия — присоединение протона к олефиновой двойной связи — и определяет общую скорость гидратации. Следовательно, гидра- [c.230]

Особенность механизма, которую всегда пытаются выяснить для любой реакции, связанной с присоединением протона, состоит в том, заканчивается ли передача протона в предравновесной стадии, т. е. до того, как система перейдет в переходное состояние лимитирующей стадии (специфический катализ ионом водорода), или перенос протона является медленным процессом, идущим в переходном состоянии (общий кислотный катализ). После почти десятилетних исследований эта проблема была решена, когда в 1952 г. Тафт [26] установил, что скорости кислотной гидратации олефинов зависят от функции Гаммета ho более точно, чем от концентрации [Н+]. Шкала Гаммета построена как мера кислотности для равновесного переноса протона к азотистым основаниям. Вывод, который следовало бы сделать из наблюдений Тафта (практически автоматически), состоит в том, что скорости гидратации олефинов зависят от равновесного переноса протона (специфический катализ ионом водорода). Первая трудность, которая затем возникла, состояла в необходимости сделать приемлемое допущение относительно того, что же является медленной стадией процесса, приводящей к образованию переходного состояния. Предположения, которые были сделаны (вероятно, единственно возможные), оказались все же неприемлемыми. Строго говоря, все попытки проверить вывод о существовании предшествующего равновесия с помощью других методов не смогли подтвердить его. Тафт, как и другие авторы, использовал несколько независимых подходов. [c.788]

В соответствии с механизмом гидратации олефинов (см. ниже) реакцию осуществляли в присутствии сульфо-фосфорнокислых45 и, карбоксильных катионитов в водородной форме, причем последние очень слабо катализировали процесс или даже совсем не ускоряли его . Опыт по применению карбоксильных катионитов очень незначителен, однако для проведения гидратации в мягких условиях и при участии веществ с высокой реакционной способностью они могут представлять известный интерес. [c.112]

В 1953 г. Леви, Тафт и Гаммет [20] показали, что общепринятый механизм гидратации олефинов, изображенный на схеме 6 и состоящий в предравновесном образовании из олефина карбониевого иона с последующей стадией превращения этого иона, определяющей скорость реакции, является непригодным в случае присоединения к изомерным 2-метилбутенам. Эти авторы показали, что при гидратации 2-метилбутена-2 и 2-метил-бутена-1, протекающей по механизму, который должен быть связан с образованием общего катиона, изомеризация не наблюдается, если превращение прощло на 50% (схема 10). [c.46]

Реакция получения меркаптанов через олефины сходна с процессом прямой гидратации олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализаторов (протонных кислот, алюмосиликата, окиси алюминия и др.) или по радикальноцепному механизму. Присоединение проходит в соответствии с правилом Марковникова [c.435]

Большой вклад в развитие научных основ приготовления цеолитных катализаторов и выяснение механизма кислотночюновного катализа на цеолитах внесли исследования советских ученых [13, 20, 21]. В зтих исследованиях были выявлены основные закономерности, связанные с формированием активных катализаторов на основе цеолитов типа фожазита, мордени-та, ЦВМ, ЦВК и др., а также механизм их действия в реакциях алкилирования бензола и изопарафинов олефинами, скелетной изомеризации насыщенных углеводородов, гидратации олефинов и т.д. Успехи, связанные с изучением кислотиочкновного катализа на цеолитах как у нас в стране, так и за рубежом, привели к промышленному освоению цеолитных катализаторов нефтепереработки, а именно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации углеводородов и др. [c.6]

Как уже отнеслось, на катализаторе У 205-41о02 молекулы н-оле-финов с числом углеродных атомов от 8 до 5 с достаточно хорошей селективностью расщепляются на карбоновые кислоты и альдегиды. Од-нако, судя по сильному влиянию добавок паров воды, механизм такого окисления является довольно сложным. Эго подтверждается данными по зависимости селективности окисления бутена-1, вторичного бутанола и метилэтилкетона (МЭК) от времени контакта катализатора и сырья (рис,2). Результаты, приведенные на рис.2, отчетливо показывают,что процесс окисления бутена протекает последовательно по схеме бутен-1—> втор.-бутанол — МЭК —АсОН + АсН. Подобная реакция, таким образом,очень сходна с окислительной гидратацией олефинов на катализаторах кислотного типа, таких как -МоОд, в процессе которой олефины в присутствии паров воды превращаются в насыщенные кетоны [6], При окислении н-олефинов в выбранных нами условиях кетоны, образующиеся путем окислительной гидра та ции, подвергаются затем дальнейшему окислению, механизм которого можно изобразить следующим образом [c.84]

По сравнению с другими областями катализа каталитическая гидратация и дегидратация изучались менее интенсивно, несмотря на то, что исследования в этой области начались раньше, чем в некоторых других. В последние годы, нолучение бутадиена из спирта и возможность синтеза спиртов путем гидратации олефинов возобновили интерес к каталитической гидратации и дегидратации. В соответствующей главе ссбраны экспериментальные результаты и даются современные представления о механизме каталитических реакций гидратации и дегидратации. [c.9]

Карбониевые ионы, образующиеся не в результате сольволиза, могут, конечно, также разлагаться с образованием олефина. Кислотно-катализируемая дегидратация спиртов, по-видимому, включает промежуточное возникновение карбониевого иона, хотя некоторые аспекты этого механизма не вполне ясны. Тафт с сотрудниками ировел обстоятельные исследования механизма реакции дегидратации и обратной ей реакции гидратации олефинов [62]. Дегидратация вторичных спиртов, по-видимому, также протекает через карбониевые ионы [63]. Карбониевый ион несомненно образуется из протонированной молекулы спирта НОН , но каков ион в свободном состоянии и какова при элиминировании роль растворителя — не ясно. [c.104]

Бантон и Шинер [88], вычислившие теоретические изотопные эффекты реакции гидратации олефинов исходя из различных переходных С0СТ0Я1Ц1Й, приписали реакции с переходным состоянием, в котором протон электростатически взаимодействует как с водой, так н с олефином, величину равную 3,6. Двум другим случаям, в которых переходное состояние напоминает либо исходное состояние реагентов, либо образующийся кар-бониевый ион, отвечают величины равные 1 и 0,61 —1,1 соответственно. Таким образом, наиболее вероятной схемой гидратации, катализируемой ионами гидроксония, являются механизмы (4-38) и (4-39), предложенные на основе изучения реакций в растворах сильных кислот. [c.371]

Гидратация олефинов идет по карбоний-ионному механизму. Например, изобутилен, присоединяя подвижный ион сульфокатионита Н50зН, образует карбониевый ион [c.119]

Катализируемая кислотами гидратация. Как упомянуто выше, механизм катализируемой кислотами гидратации олефинов должен быть в точности обратным катализируемому кислотами дегидрированию спиртов при тех же условиях. Этот обратимый процесс можно изобразить следуюшим образом [c.145]

Прасоединенае НХ. Разумеется, к иону карбония могут присоединяться и другие нуклеофилы, поэтому присоединение НВг должно иметь механизм, аналогичный рассмотренному выще для гидратации олефинов. Стереохимия этих реакций изучена недостаточно полно. Сообщалось, что присоединение НВг к 1,2-диметилциклогексену протекает преимущественно в гра с-положенне, п то время как присоединение [c.146]

Реакция гидратации приходит к равновесию при заметном количестве непрореагировавшего олефина. Оба олефина должны давать один и тот же классический карбониевый ион (СНз)2С+СН2СНз следовательно, обратная реакция должна давать смесь обоих изомеров независимо от того, какой изомер был взят вначале. Однако было найдено, что изомеризация не идет, и поэтому образование классического карбониевого иона кажется маловероятным. Предложен следующий механизм гидратации изобутилена [c.38]

Карбоний ионный механизм. Под влиянием серной кислоты олефины подвергаются различным реакциям гидратации, образованию сложных эфиров, нолиморизации и конденсации с ароматическими углеводородами. Наиболее просто механизм различных реакций можно понять с точки зрения нродстаплений об образовании в качестве промежуточного продукта карбопнй-иопа [1381. Так, нанример, в разбавленных растворах кислот третичные олофины подвергаются гидратации в третичные спирты [78, 196, 204, 205 . С бо. гое концентрированными кислотами образуется сложный эфир сорной кислоты [170]. В разбавленных водных растворах кислот вода является главным нуклеофильным агентом, в то время как в 67%-ной серной кислоте концентрация свободной воды ничтожно мала и бисульфат-ион присутствует в очень большой концентрации (ЬХХУП) [c.435]

Эту реакцию нетрудно распространить на высшие олефины как правило, образуются кетоны, причем группа ОН в решающей стадии присоединяется к положительному концу двойной связи [113, 122]. Однако изменение реакционной среды может вызвать заметное повышение выхода альдегида из gHs в качестве главного продукта образуется ацетон, а пропионовый альдегид в количестве 20% получается при увеличении концентрации НС1 или при соответствующем выборе лигандов для Pd. Бутадиен сначала дает кротоновый альдегид, что указывает на 1,4-механизм, а затем ацетальдегид, который в присутствии сильной кислоты быстро конденсируется в триацетилбензол. В случае изобутена (и сходных олефинов) получаются только следы изомасляного альдегида, главным же продуктом является трет-бу-танол — результат простой гидратации, катализируемой кислотой. Вышеописанная схема показывает, что окончательная перегруппировка комплекса в этом случае невозможна [c.170]