Общий кислотный и общий основной катализ

Механизмы общего кислотного и общего основного катализа [c.102]

З.З.6.В. Общий кислотный и общий основной катализ [c.275]

Понятие полифункциональный катализ объединяет все индивидуальные типы катализа, обсуждавшиеся выше. Существует довольно много синтетических полифункциональных катализаторов. Каталитические системы более высокого порядка функционируют в ферментах. В биологических катализаторах сочетаются общий кислотный и общий основной катализ, общий основной — общий основной катализ, а также нуклеофильный-электрофильный и нуклеофильно-общеосновной катализ. С другой стороны, пока неизвестны процессы, в которых бы сочетался электрофильный и общий кислотный катализ. [c.279]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

Общий кислотный и общий основной катализ с медленным переносом протона [c.282]

Установление критериев для разграничения возможных механизмов — важнейшая проблема при изучении общего кислотного и общего основного катализа. Можно выделить три основных типа возможных неоднозначностей [c.107]

Одновременное проявление общего кислотного и общего основного катализа можно установить, измеряя зависимость скорости реакции от концентрации каждого из катализаторов. Скорость некоторых реакций, например галогенирования кетонов, гидратации дихлорацетона, а также образования кетона из аниона щавелевоуксусной кислоты, зависит от концентраций общей кислоты и общего основания. Однако реакции, скорость которых пропорциональна как концентрации карбоновой кислоты, так и карбоксилат-иона, нельзя строго отнести к процессам, где реализуется полифункциональный катализ. Эти реакции могут катализироваться димерными (основными) частицами типа НАг, которые в принципе могут существовать в растворе. Кинетически эти две возможности неразличимы. [c.282]

Общий механиз.м реакции считается симметричным, если прямая и обратная реакции с участием промежуточного тетраэдрического соединения протекают по одному и тому же механизму. Выражения для скорости процесса, полученные при допущении стационарности концентраций промежуточных соединений, идентичны для 5л-2-реакций, протекающих по механизму общего кислотного и общего основного катализа, и для симметричных [c.97]

ОБЩИЙ КИСЛОТНЫЙ и ОБЩИЙ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ [c.407]

РАЗПОЗНАВАЕМОСТЬ ОБЩЕГО КИСЛОТНОГО И ОБЩЕГО ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА [c.416]

Предполагалось, что эта реакция отличается от предыдущи.х. примеров реакций, характеризующихся параллельным протеканием общего кпслотного и общего основного катализа, тем, что в ней важную роль играет равновесие между двумя направлениями катализа при промежуточных значениях pH. По-вндимому, это. предположенпе вполне разумно, если вспомнить, что отношение к , 1коо для всех обсужденных ранее реакций находится в интервале 1,0—1,8. Таким образом, необходимые требования для наблюдения кислотно-основного равновесия между двумя направлениями общего кислотного и общего основного катализа можно сформулировать следующим образом 1) соотношение путей распада тетраэдрического промежуточного соединения на продукты реакции и исходные вещества так же важно в кинетическом отношении, как и скорость его образования 2) энергетические барьеры между тетраэдрическими [c.323]

Вопрос об енолизации будет рассмотрен кратко, поскольку взаимные кето-енольные пресращеиия не являются главной темей данной главы. Так как, однако, большинство реакций гидратации протекает путем енолпзации, целесообразно рассмотреть некоторые доказательства общего катализа в реакциях, сопровождающихся кето-енольными превращениями. Кроме того, представляет значительный интерес обсудить возможность согласованного общего кислотного и общего основного катализа Б реакции енолизации, поскольку очень соблазнительно рассматривать такие процессы как модели ферментативных реакций. [c.372]

В классических работах Цукера и Гаммета [95, 96] ио изучению замещенных анетофеионов было показано, что реакции енолизации подчиняются механизму общего катализа. Эти исследования позволили провести сравнение каталитических коэффициентов общего кислотного и общего основного катализа для реакции енолизации ацетофенона. Ниже приводятся каталитические коэффициенты для хлоруксусной кислоты [c.373]

Общий кислотный и общий основной катализ. В водном растворе уксусной кислоты содержатся две кислые частицы, а именно Н3О и НОСОСН3 (не считая очень слабой кислоты Н2О). Концентрацию каждой из них можно измерить независимо, поскольку величина pH — мера концентрации только ионов Н3О , в то время как титрование показывает общую концентрацию кислоты. Найдено, что если проводить бромирование ацетона в водном растворе, изменяя значение pH и концентрацию уксусной кислоты, то реакция катализируется кислотными частицами обоих типов и наблюдается простая зависимость для скорости [c.68]