Орселлиновая кислота

РИС. 12-9. Предполагаемый механизм синтеза орселлиновой кислоты и других полк- [c.561]

Введение двух различных меток в одну молекулу предшественника широко применяется и в более традиционных биосинтетических исследованиях. Существуют хорошо отработанные методики сравнения отношения двух различных изотопов в предшественнике и в продукте метаболизма без химической деградации и, следовательно, без разделения изотопов. К примерам использования этого метода относится применение [ С, Нз] метионина для выяснения деталей механизма метилирования [12], изучение механизма включения [ С, Ы] аминокислот в алкалоиды [13] и [ С, 0] ацетата в орселлиновую кислоту [14]. [c.349]

Как производное ацетофенона (1), так и орселлиновая кислота [c.409]

Строение орселлиновой кислоты было доказано, с одной стороны, ее термическим расщеплением на орсин и углекислоту, а с другой стороны, синтезом, который был осуществлен путем окисления орсиналь-дегида (полученного по способу Гаттермана из орсина, синильной кислоты и хлористого водорода) перманганатом в ацетоновом растворе [c.664]

Орселлиновая кислота плавится при 176° с разложением ее раствор окрашивается хлорным железом в краспо-фиолетовыи цвет. Она образуется при гидролизе многих лишайниковых вещсств, например леканоровой, гирофоровой и эверновой кислот. [c.664]

При осторожном гидролизе эверновая кислота распадается на одну молекулу орселлиновой кислоты и одну молекулу эверниновой кислоты (4-метиловый эфнр орселлиновой кислоты). [c.665]

Выяснилось, что остатки уксусной кислоты СН3СО в молекулах ацетилкофермента А обладают повышенной активностью и способны путем конденсации друг с другом образовывать сложные жирные кислоты, стероиды, фенолы. При этом обычно молекулы конденсируются по схеме голова к хвосту , т. е. карбоксильная группа с метильной. Так, при биосинтезе орселлиновой кислоты в присутствии уксусной кислоты, меченной по карбоксильному углероду, возникло соединение, в котором распределение меток соответствует схеме [c.25]

Смесь 7,2 г дикарбометокси-о-орселлиновой кислоты и пяти эквивалентов 1 и. раствора едкого натра выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5 час. Кислоту осаждают, подкисляя смесь, отделяют и перекристаллизовывают из водного спирта. Выход в виде моногидрата 3,7 г (78%), т. пл. 173—176° (разл.) (примечание 6). [c.420]

Хотя метод ЯМР сравнительно нов, в качестве иллюстрации применения ЯМР на рис. 28.1 приведены спектры ЯМР Н пени-цилловой кислоты и ЯМР [ Н] пеницилловой кислоты (2), [8, 9], которая образуется из меченой уксусной кислоты с промежуточным образованием орселлиновой кислоты (1) (схема ). Сравнение этих спектров позволяет однозначно определить положение атомов в молекуле. Очевидны некоторые из преимуществ этого изотопа легко и с достаточной точностью предсказуемые значения химических сдвигов и констант взаимодействия, а также пропорциональность площади сигнала концентрации соответствующего изотопа. Спектр также свидетельствует о стереоспецифичном характере введения метки в метиленовую группу С-5, причем пониженная по сравнению с другими интенсивность этого сигнала говорит о частичной потере трития это позволило высказать интересные соображения о механизме биосинтеза пеницилловой кислоты (2) [8]. [c.347]

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кнслот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-р-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- [c.359]

Альтернативный гипотетический механизм включения ацетатных и малонатных звеньев в орселлиновую кислоту также показан на схеме (13) [36]. В этом механизме промежуточные кетоны заменены стабилизированными ферментами гюлиенолятами при соответствующем расположении цис- и гранс-двойных связей последние могут превратиться в орселлиновую кислоту путем прямой электроциклической перегруппировки. У высших поликетидов, из которых образуются поликарбоциклические соединения, индивидуальные типы циклических систем предопределяются специфическими последовательностями двойных цис- и гранс-связей. [c.360]

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза алициклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщеплення фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщеплення углерод-углеродных связен, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син- тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [ Н] ацетата — методом ЯМР [8, 9], а утилизация [1,2- ЗС2] ацетата — теперь уже рутинным методом С— С-спин-спинового взаимодействия [69]. [c.373]

Определенные пока еще нереализованные возможности существуют также в области разработки высокоселективных ингибиторов вторичных путей метаболизма здесь основой должны служить поиски целенаправленно модифицированных сложных промежуточных соединений, способных выполнять функции антиметаболитов, как, например, в случае сульфонамидных антагонистов фолиевой кислоты. Так, предварительные опыты [117] показали возможность ингибирования синтеза пеницилловой кислоты 5-за-Мещенными орселлиновыми кислотами в концентрациях, не влияющих в заметной степени на рост или общий метаболизм организмов. Оказалось, что эти ингибиторы эффективно блокируют ферментативное расщепление С-4— -5-связи орселлиновой кислоты (ср. схему 1) и приводят, таким образом, к накоплению этого промежуточного соединения при биосинтезе пеницилловой кислоты [118]. Аналогичная ситуация часто встречается в ходе изучения блокированных путей метаболизма у специфических фер-ментдефицитных мутантов. В самом широком смысле этот подход Может быть использован для селективного ингибирования биосин- за нежелательных метаболитов типа микробных токсинов (фи- отоксинов, афлатоксинов и т. д.). Представляется реальным его [c.391]

Впервые существование поликетидов как обширного класса природных соединений было постулировано Колли в 1907 г. на основе изучения реакций, в которых in vitro из поли-р-кетоациль-ных производных образовывались ароматические соединения, в частности орселлиновая кислота (2) им же предложено название поликетиды . Однако в то время были известны структуры слишком малого числа природных соединений, и провести обоснованное сравнительное изучение не представлялось возможным поэтому гипотеза Колли практически не разрабатывалась до тех пор, пока она не была независимо сформулирована Берчем в 1952—1953 гг. [1, 2]. В это время стало возможным сравнение структур большого числа самых разнообразных прпродных фенольных соединений таким путем было показано, что характерные для них углеродные скелеты могут быть схематически изображены в виде определенным образом изогнутых линейных цепей, построенных из Сг-звеньев таким образом, что в них окислены чередующиеся атомы углерода. После этого в свете уже известных данных [c.412]

Продуцируемые низшими грибами трополоны стипитатоновая кислота (54) и пуоерулоновая кислота (55) представляют собой метаболиты изомерной С-метилированной орселлиновой кислоты [c.435]

Бензохиноны. Простым примером биосинтеза соединений бензохиноновой группы служит синтез грибного метаболита спинулозина (3.41), который образуется из тетраацетатного поликетида (3.39) через орселлиновую кислоту (3.40) (рис., 3.6). [c.108]

Раствор I тотчас же подкисляют соляной кислотой. Полученный осадок собирают в мешки и затем отжимают их сначала медленно, потом все сильнее. Лепешку из-под пресса — эритри-товый эфир орселлиновой кислоты кипятят для омыления с небольшим колинеством извести и воды в медном кубе с обратным холодильником в течение 2 час., и полученный раствор фильтруют через мешок. Фильтрат сначала подкисляют углекислотой, а затем небольшим количеством уксусной кислоты. Из кислого раствора орсин извлекают эфиром. Эфирный раствор высуши вают обезвоженной глауберовой солью, затем сгущают и из концентрированного раствора выкристаллизовывают орсин. Отжатые на нуче кристаллы перегоняют на голом огне из реторты с тубусом в токе у1 лекислоты. [c.165]

Считается, что далее эти поли-р-кетокислоты вступают в аль-дольные конденсации, давая различные типы природных веш еств, структура которых зависит от числа ацетатных единиц, принимавших участие в их построении. Ниже приведен набор типов структур, образующихся, как было показано экспериментами с использованием меченых атомов, из уксусной кислоты. Сюда относятся фенолы (курвуларин XVI [34]), кислоты (орселлиновая кислота X [76]), кетоны (гризеофульвин XIII [33]), дифенилы (альтернариол XII [97]) и антрахиноны (исландицин XV [55]). [c.471]

Резорцин, ж-дигидроксибензол, термодинамически наиболее стабилен из всех дигидроксибензолов. Впервые он был получен в 1864 г. путем сплавления со щелочью смол из Оа1Ьапит и Лха/е-иёа-, при сухой перегонке фернамбуковой древесины также получается резорцин. Простые 1,3-дигидроксибензолы в природе встречаются редко, хотя 2,4-дигидроксибензойные кислоты известны достаточно хорошо, например орселлиновая кислота (204) из лишайников ЯосеНа и Le anora. Орселлиновая кислота, образующаяся [c.267]

Орселлиновая кислота (т. пл. 176°), метиловый гомолог р-резорци-ловой кислоты, разлагается при нагревании выше температуры плавления на двуокись углерода и орцин. С хлорным железом она дает глубокую фиолетовую окраску. О возникновении этой кислоты в растениях см. ниже. [c.178]

При гидролизе леканоровая кислота превращается в две молекулы орселлиновой кислоты. Леканоровая кислота была также получена синтетическим путем из орселлиновой кислоты методом, аналогичным примененному в синтезе л-галлоил-галловой кислоты (Э. Фишер). [c.184]

Смотреть страницы где упоминается термин Орселлиновая кислота: [c.23] [c.664] [c.665] [c.1191] [c.311] [c.354] [c.13] [c.67] [c.562] [c.392] [c.409] [c.410] [c.417] [c.424] [c.427] [c.429] [c.433] [c.441] [c.23] [c.431] [c.177] [c.130] [c.462] [c.183] [c.184] [c.184]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.311 , c.354 ]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.0 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 1 (1967) -- [ c.471 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами Книга1 (1967) -- [ c.471 ]

Метаболические пути (1973) -- [ c.23 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.346 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.664 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология